热电材料研究进展PPT课件
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在该模型的启发下, 人们相继发现了诸如填充方钴矿、 Clathrate等具有笼状结构的新型热电材料。
到90年代末，美国科学家Dresselhaus 等提出通过低维与纳米 化提高热电性能的概念, 通过在纳米尺度上的结构调控改善传 统材料热电性能的研究成为热电材料领域又一主流方向, 如纳 米线或超晶格纳米线、超晶格薄膜、纳米晶材料和纳米复合材 料等多种具有不同于传统材料微结构特征的新型热电材料, 其 热电性能获得明显提升. 近年来，一些低维材料报道的ZT值超 过了2.0.
报告主题：热电材料研究进展
热电材料概述
热电优值、PGEC、低维与纳米化
块体热电材料最新进展
填充Skutterudite化合物:掺Ga锑化钴材料热电性能（2011） Clathrates型化合物、纳米晶块体材料
二维热电材料
GaAs基片锑化钴薄膜热电性能（1997）：退火温度&膜厚
热电优值
ZT=ΤS2σwenku.baidu.comκ
中S是Seebeck系数,σ是电导率, T是绝对温度,κ是 热导率。热导率可表示为电子热导率与声子热导率 之和。提高热电材料的ZT值主要通过降低热导率和 提高功率因子（S2σ）两方面来实现。
ZT > 3
热电材料研究进展
图1汇总了自20世纪50年代后出 现的几种典型热电材料的性能 及其随年代的进展.
掺镓锑化钴材料热电性能
FIG. 3. (Color online) SEM images of polycrystalline samples of (a) Ga0.05Co4Sb12 and (b)
Ga0.30Co4Sb12.The Ga metal area is represented by arrows.
(b) the Seebeck coefficient, S, of polycrystalline samples of GaxCo4Sb12 (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, and 0.30).
块体热电材料研究进展
填充Skutterudite化合物
Skutterudite化合物是一种个很有潜力且被广泛研究的热电材
料，结构通式AB3，A为Rh、Co、Ir等金属元素，B为Sb、As、P 等非金属元素。
如图1所示，每个单胞中存
在两个大的空隙，一些大
质量的金属原子可以填充
到空隙中，形成填充方钴
掺镓锑化钴材料热电性能
仅有很少量的 Ga能够被填充
FIG. 2. Lattice parameters of polycrystalline samples of GaxCo4Sb12(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, and 0.30) together with the data of polycrystalline samples of TlxCo4Sb12 (Ref. 19).
掺镓锑化钴材料热电性能
(b) SEM and EDX mapping images of a polycrystalline sample of Ga0.30Co4Sb12.
可以推断有大部分的Ga以金 属单质存在于Ga0.30Co4Sb12.
掺镓锑化钴材料热电性能
ZT=S2T/ρ/κ
FIG. 5. (Color online) Temperature dependences of (a) the electrical resistivity, ρ, and
掺镓锑化钴材料热电性能
FIG. 4. (Color online) (a) Powder XRD pattern of polycrystalline sample of Ga0.30Co4Sb12 together with the peak positions of Ga and GaSb. 由于峰位相近，故不能判断Ga单质原子是否存在
矿结构。
填充原子在空隙中振动，
对声子产生很大的散射，
大幅度降低晶格热导率。
填充原子越小、质量越大，
它们产生的散射效应就越
图1 Skutterudite化合物（CoSb3）的结构示意图
大、越无序，晶格热导率
的降低就越明显。
块体热电材料研究进展
填充Skutterudite化合物
填充后的化合物分子式为RM4X12,也就是填充方钴矿结构。由于 R原子与其他原子间的键衔接较弱，所以R的引入能够有效降低 晶格热导率。对于填充方钴矿的研究已经进行了Ba-,K-, Na-, Sr-, Eu-, Yb-, In-,和Tl-等。
图1 几种典型的热电材料体系热电优值随年代的进展图 Fig. 1 Timeline of ZT for several typical thermoelectric material systems
热电材料研究进展
90年代后期, 美国科学家Slack 等提出了一种理想化的理论模 型“Phonon-Glass and Electronic-Crystal”(声子玻璃−电 子晶体,简称PGEC), 即理想的热电材料应该是材料的电学性能 如同晶体而热学性能如同玻璃.
20世纪90年代以前,热电材料的 研究主要基于Ioffe等[1]提出 的窄带半导体热电理论,集中在 Bi2Te3、PbTe、Si-Ge合金等材 料体系上,主要通过掺杂、合金 化、微米尺度的复合等手段优 化其热电性能,但是,这些传统 热电材料的性能在过去几十年 中提高缓慢，其ZT值一直在1.0 下方徘徊。
RM4X12中R原子多为稀土元素，研究发现，掺In方钴矿的最大热 电优值（ZT）在573K达到1.2；而掺Tl方钴矿TlxCo4Sb12在x=0.2时 达到了填充极限，最大热电优值ZT在600K温度下达到0.9；而对 于掺Ga-CoSb3系统较少研究，最近的研究也表明仅有非常少的 Ga能够填充CoSb3空隙。
掺镓锑化钴材料热电性能
Adul Harnwunggmoung 等研究了不同掺镓比例的 CoSb3块体材料的热电性能：即通过对多晶 GaxCo4Sb12(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 和0.30) 在室 温到750ºC范围内分析其热电性能。研究发现虽然Ga 的最大掺杂比例比较低，但热导率κ有效降低。500K 温度下G0.25Co4Sb12无量纲热电优值优值ZT（ =S2T/ρ/κ(ρ为电阻率)）的最大值是0.18。
到90年代末，美国科学家Dresselhaus 等提出通过低维与纳米 化提高热电性能的概念, 通过在纳米尺度上的结构调控改善传 统材料热电性能的研究成为热电材料领域又一主流方向, 如纳 米线或超晶格纳米线、超晶格薄膜、纳米晶材料和纳米复合材 料等多种具有不同于传统材料微结构特征的新型热电材料, 其 热电性能获得明显提升. 近年来，一些低维材料报道的ZT值超 过了2.0.
报告主题：热电材料研究进展
热电材料概述
热电优值、PGEC、低维与纳米化
块体热电材料最新进展
填充Skutterudite化合物:掺Ga锑化钴材料热电性能（2011） Clathrates型化合物、纳米晶块体材料
二维热电材料
GaAs基片锑化钴薄膜热电性能（1997）：退火温度&膜厚
热电优值
ZT=ΤS2σwenku.baidu.comκ
中S是Seebeck系数,σ是电导率, T是绝对温度,κ是 热导率。热导率可表示为电子热导率与声子热导率 之和。提高热电材料的ZT值主要通过降低热导率和 提高功率因子（S2σ）两方面来实现。
ZT > 3
热电材料研究进展
图1汇总了自20世纪50年代后出 现的几种典型热电材料的性能 及其随年代的进展.
掺镓锑化钴材料热电性能
FIG. 3. (Color online) SEM images of polycrystalline samples of (a) Ga0.05Co4Sb12 and (b)
Ga0.30Co4Sb12.The Ga metal area is represented by arrows.
(b) the Seebeck coefficient, S, of polycrystalline samples of GaxCo4Sb12 (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, and 0.30).
块体热电材料研究进展
填充Skutterudite化合物
Skutterudite化合物是一种个很有潜力且被广泛研究的热电材
料，结构通式AB3，A为Rh、Co、Ir等金属元素，B为Sb、As、P 等非金属元素。
如图1所示，每个单胞中存
在两个大的空隙，一些大
质量的金属原子可以填充
到空隙中，形成填充方钴
掺镓锑化钴材料热电性能
仅有很少量的 Ga能够被填充
FIG. 2. Lattice parameters of polycrystalline samples of GaxCo4Sb12(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, and 0.30) together with the data of polycrystalline samples of TlxCo4Sb12 (Ref. 19).
掺镓锑化钴材料热电性能
(b) SEM and EDX mapping images of a polycrystalline sample of Ga0.30Co4Sb12.
可以推断有大部分的Ga以金 属单质存在于Ga0.30Co4Sb12.
掺镓锑化钴材料热电性能
ZT=S2T/ρ/κ
FIG. 5. (Color online) Temperature dependences of (a) the electrical resistivity, ρ, and
掺镓锑化钴材料热电性能
FIG. 4. (Color online) (a) Powder XRD pattern of polycrystalline sample of Ga0.30Co4Sb12 together with the peak positions of Ga and GaSb. 由于峰位相近，故不能判断Ga单质原子是否存在
矿结构。
填充原子在空隙中振动，
对声子产生很大的散射，
大幅度降低晶格热导率。
填充原子越小、质量越大，
它们产生的散射效应就越
图1 Skutterudite化合物（CoSb3）的结构示意图
大、越无序，晶格热导率
的降低就越明显。
块体热电材料研究进展
填充Skutterudite化合物
填充后的化合物分子式为RM4X12,也就是填充方钴矿结构。由于 R原子与其他原子间的键衔接较弱，所以R的引入能够有效降低 晶格热导率。对于填充方钴矿的研究已经进行了Ba-,K-, Na-, Sr-, Eu-, Yb-, In-,和Tl-等。
图1 几种典型的热电材料体系热电优值随年代的进展图 Fig. 1 Timeline of ZT for several typical thermoelectric material systems
热电材料研究进展
90年代后期, 美国科学家Slack 等提出了一种理想化的理论模 型“Phonon-Glass and Electronic-Crystal”(声子玻璃−电 子晶体,简称PGEC), 即理想的热电材料应该是材料的电学性能 如同晶体而热学性能如同玻璃.
20世纪90年代以前,热电材料的 研究主要基于Ioffe等[1]提出 的窄带半导体热电理论,集中在 Bi2Te3、PbTe、Si-Ge合金等材 料体系上,主要通过掺杂、合金 化、微米尺度的复合等手段优 化其热电性能,但是,这些传统 热电材料的性能在过去几十年 中提高缓慢，其ZT值一直在1.0 下方徘徊。
RM4X12中R原子多为稀土元素，研究发现，掺In方钴矿的最大热 电优值（ZT）在573K达到1.2；而掺Tl方钴矿TlxCo4Sb12在x=0.2时 达到了填充极限，最大热电优值ZT在600K温度下达到0.9；而对 于掺Ga-CoSb3系统较少研究，最近的研究也表明仅有非常少的 Ga能够填充CoSb3空隙。
掺镓锑化钴材料热电性能
Adul Harnwunggmoung 等研究了不同掺镓比例的 CoSb3块体材料的热电性能：即通过对多晶 GaxCo4Sb12(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 和0.30) 在室 温到750ºC范围内分析其热电性能。研究发现虽然Ga 的最大掺杂比例比较低，但热导率κ有效降低。500K 温度下G0.25Co4Sb12无量纲热电优值优值ZT（ =S2T/ρ/κ(ρ为电阻率)）的最大值是0.18。