聚醚砜中空纤维膜工艺研究的进展

第２７卷第３期２００８年６月天津工业大学学报

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＩＡＮＪＩＮＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＶｏｌ．２７Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ２００８

聚醚砜中空纤维膜工艺研究的进展

于

湉，王海涛，杜启云，杨

刘

（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津

３００１６０）

摘要：在前人研究的基础上，对聚醚砜中空纤维膜制备过程进行较系统的讨论，针对聚醚砜（ＰＥＳ）浓度、添加剂种

类、溶剂种类、填充液、以及凝固浴等制膜条件，综述其对ＰＥＳ中空纤维膜性能及结构的影响．

关键词：聚醚砜；中空纤维膜；纺丝组份；纺丝条件中图分类号：

ＴＳ１０２．５２８．１；ＴＱ３４０．６４２文献标识码：Ａ

文章编号：１６７１－０２４Ｘ（２００８）０３－０１００－０５

Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅ

ＹＵＴｉａｎ，ＷＡＮＧＨａｉ－ｔａｏ，ＤＵＱｉ－ｙｕｎ，ＹＡＮＧＬｉｕ

（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｏｌｌｏｗＦｉｂｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｍｂｒａｎｅＰｒｏｃｅｓｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＴｉａｎｊｉｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１６０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｆｏｒＰＥＳｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｏｎｔｈｅ

ｂａｓｉｓｏｆｐｒｅｖｉｏｕｓｒｅｓｅａｒｃｈ，ｗｈｉｃｈｍａｉｎｌｙｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆＰＥＳｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ａｄｄｉｔｉｖｅ，ｓｏｌｖｅｎｔ，ｆｉｌｌｌｉｑｕｉｄａｎｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｆａｃｔｏｒｓｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰＥＳｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ；ｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅ；ｓｐｉｎｎｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔ；ｓｐｉｎｎｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎ

收稿日期：２００８－０３－１４基金项目：国际科技合作重点项目（２００５ＤＦＡ５０１６０）

作者简介：于

湉（

１９８２—），女，助理研究员．Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｔｉａｎｗｅ＠１６３．ｃｏｍ聚醚砜（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ，简称ＰＥＳ）又称聚苯醚砜

或聚芳醚砜，是英国ＩＣＩ公司在１９７２年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是目前得到应用的为数不多的特种工程塑料之一，被誉为第一个综合了高热变形温度、高冲击强度和优良成型性的特种工程塑料［１］．ＰＥＳ分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有相当的稳定性，表现出优异的机械性能，因而越来越广泛地被用于中空纤维膜材料［２￣６］．ＰＥＳ中空纤维膜具有耐热、耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂等优良性能，近年来被广泛用于污水处理、中水回用、海

水淡化等方面［２］．然而，

由于聚醚砜中空纤维膜性能受到纺丝组份及纺丝条件等多种因素的影响，因而这些因素对于膜性能的研究长期以来受到人们的关注［７￣１０］．本文在前人研究的基础上，对纺丝过程中纺丝组份及纺丝条件对聚醚砜中空纤维膜性性能的影响进行较系统的综述．

１

纺丝组份对ＰＥＳ中空纤维膜性能的影响

１．１

ＰＥＳ浓度对膜性能的影响

中空纤维膜在纺制过程中对聚合物溶液的粘度要求比较严格．聚合物溶液粘度太低，其成膜强度太低，可纺性差；粘度太高，纺丝液不容易挤出，并且易造成喷丝板堵塞．ＨａｌＷｏｏｄ等人［１１］专门研究了ＰＥＳ浓度对中空纤维膜性能的影响．实验表明，存在一临界浓度，使得ＰＥＳ中空纤维膜的性能最佳，并且计算出ＰＥＳ溶液的临界质量分数为２６％．当ＰＥＳ的质量分数在２２％～２４％的范围内，都能纺出强度较好的中空纤

维膜．ＰＥＳ浓度除对可纺性产生影响外，

更重要的是对中空纤维膜性能的影响极大．ＰＥＳ浓度增加以后，高分子之间相互接触的机会增加，铸膜液在发生相分离时，聚合物富相增多，贫相减少，即孔的生成受到影响；同时，贫相微胞之间碰撞的机会减少，也意味着孔与孔之间的贯通性受到影响，大大增加了水在膜孔内

第３期

的阻力，因此膜通量急剧下降．

１．２添加剂对ＰＥＳ中空纤维膜性能的影响

添加剂在中空纤维膜制备过程中对膜的孔隙率、孔径大小和膜性能起着重要作用，选用适当的添加剂可以发挥膜材料的性能，有利于制备孔隙率和孔径大小适中、分离性能优良的中空纤维膜．铸膜液中的添加剂改变了聚合物在溶液中的聚集态、溶液的热力学行为和凝胶过程的动力学行为．ＰＥＳ中空纤维膜制备中常用的添加剂包括有机大分子、有机小分子等．１．２．１有机大分子

（１）聚合物添加剂类．聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）具有表面活性作用，使ＰＥＳ中空纤维膜具备稳定的亲水性能，同时ＰＶＰ又是属于能被淋洗出的辅助聚合物，对提高膜表面开孔率有重要意义［１２］．ＨｗａｎｇＲｏｎｇＲｉｍ等人［１３］通过研究发现，在铸膜液中加入ＰＶＰ，可使膜的渗透性增强，同时增强了膜的选择性，ＰＶＰ作为致孔剂改变了膜表面孔的数目而不是孔的尺寸，这就解释了使用ＰＶＰ作为致孔剂的膜，不但透水量得到提高，而且溶质截留率达９０％以上．

聚乙二醇（ＰＥＧ）作为添加剂时，其分散在聚合物胶束聚集体中，导致胶束聚集体尺寸增大，使膜表层形成较大尺寸的膜孔，导致水通量上升和截留率下降．梁雪梅等人［１４］研究了ＰＥＧ对聚醚砜膜表面结构及支撑层的影响，随着ＰＥＧ质量分数从０增加到２０％，孔的密集程度增加并且孔之间的相互贯穿程度增大；ＰＥＧ质量分数达到３０％时，孔的密集程度下降，如表１所示．

（２）非溶剂添加剂类．乙二醇（ＥｇＯＨ）、一缩二乙二醇（ＤｅｇＯＨ）、正丁醇（ＢｕＯＨ）作为３种非溶剂添加剂，其含量对ＰＥＳ中空纤维膜性能有重要影响．何涛［１５］等人研究表明，这种影响不是以添加剂的量来表征的，而是取决于铸膜液临近比α值，也就是说，取决于铸膜液组成临近于浊点曲线的程度．随α值增大，膜断面结构从指状逐渐转变成为海绵结构；膜的最大孔径略有增加而膜通量却成倍增大，这说明膜通量的增加不仅仅在于孔径增大，还取决于膜孔之间相互连通的程度．

１．２．２有机小分子

以小分子作为添加剂时与有机大分子作为添加剂时有很大不同，铸膜液中加入小分子质量添加剂，不仅改善膜的性能，对体系的液－相分离也发生很大的影响，其对体系热力学的作用相当于非溶剂．常见的有机小分子添加剂有草酸和醇类．

陈忠祥等人［１６］研究了铸膜液中草酸浓度对膜水通量以及泡点压力的影响，实验表明，随着铸膜液中草酸浓度的提高，水通量增加．草酸在ＰＶＰ的配合下，膜孔径变化较大，可以制得工业上常用的孔径为０．１～０．６５μｍ的微孔膜．铸膜液中草酸质量分数在４％附近时，湿膜吸收空气中水蒸气后发生相分离，由于非溶剂含量较少，铸膜液上下层相分离程度不一致，导致入水后膜面严重发皱，恶化膜的孔径结构，致使泡点压力下降．

小分子醇类添加剂是制备微孔膜一类常用添加剂．对于相同量的非溶剂，分子质量小的醇类致孔能力稍强．这与其与水的互溶性，相分离时与水的交换速度有关．非溶剂分子量越小，与水的互溶性越大，膜水界面上交换速度越大，易发生瞬时相分离，生成的孔较大．但最终得到的膜平整性很差，经常在膜表面出现很多褶皱．这是凝胶速度太快、膜表面应力无法消除所致．李井峰等人［１７］分别以乙醇（ＥｔＯＨ）、异丙醇（ＩＰＡ）、ＢｕＯＨ、ＤｅｇＯＨ、ＰＥＧ４００为非溶剂添加剂，在铸膜液中质量分数均为２０％、ＰＥＳ质量分数为８％、溶剂为ＤＭＡｃ，凝胶浴为２５℃的纯水．通量ＥｔＯＨ＞ＩＰＡ＞ＢｕＯＨ＞ＤｅｇＯＨ＞ＰＥＧ４００，但前３种变化幅度不大．以ＥｔＯＨ和ＩＰＡ为添加剂，膜表面平整性很差，ＢｕＯＨ和ＰＥＧ４００为添加剂平整性尚可，而ＤｅｇＯＨ为添加剂平整性最好．综合考虑膜的平整性及通量因素，以ＢｕＯＨ和ＤｅｇＯＨ作为非溶剂添加剂是较好的选择．

１．３溶剂对ＰＥＳ中空纤维膜性能的影响

对于纺制ＰＥＳ中空纤维膜所用铸膜液常用的溶剂有：Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ），Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ），Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ），二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）及固体溶剂己内酰胺．其中ＰＥＳ在Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）中的溶解能力最强．孙俊芬等人［１８］分别选用以上几种常用的溶剂，使用相同的制膜条件（包括铸膜液体系中的其他成份和制膜控制条件）制

表１ＰＥＧ对聚醚砜膜表面结构及支撑层的影响

Ｔａｂ．１ＥｆｆｅｃｔｏｆＰＥＧｏｎｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｓｕｓｔａｉｎｌａｙｅｒｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ

ＰＥＧ质量

分数／％

ＰＥＳ膜表观比较ＰＥＳ膜支撑层的比较

０～５孔较稀少，孔径分布较

宽，且孔径较小

孔径较小，孔之间的相互贯

穿程度不大

１０～１５孔较密集，孔径分布较

窄，孔径稍大

孔径之间的相互贯穿程度

增大

２０孔较密集，孔径明显增

大，孔径分布较窄

孔数达到最大，孔之间的相

互贯穿程度也达到最大

３０孔的密集程度下降，孔

径较小

孔径较小，孔之间的相互贯

穿程度变化不大

于湉，等：聚醚砜中空纤维膜工艺研究的性能影响的研究进展１０１

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