高分子纳米复合材料研究进展_高分子纳米复合材料的制备_表征和应用前景

编者按:纳米材料是当前材料科学研究的热点之一,涉及多种学科,具有极大的理论和应用价值,被誉为/21世纪最有前途的材料0,国内众多科研单位在此领域也作了大量工作,形成各自特有的研究体系。

本文(Ñ、Ò)就其中的高分子纳米复合材料,提出了作者的一些见解,供同行们共同探讨,以促进研究水平的提高,不断取得创新的成果。

高分子纳米复合材料研究进展*
(I)高分子纳米复合材料的制备、表征和应用前景
曾戎章明秋曾汉民
(中山大学材料科学研究所国家教委聚合物复合材料及功能材料开放研究实验室广州510275)
文摘综述了高分子纳米复合材料的发展研究现状,将高分子纳米复合材料的制备方法分为四大类:纳米单元与高分子直接共混(内含纳米单元的制备及其表面改性方法);在高分子基体中原位生成纳米单元;在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。

介绍了高分子纳米复合材料的表征技术及其应用前景。

关键词高分子纳米复合材料,纳米单元,制备,表征,应用
Progress of Polymer2Nanocomposites
(I)Preparation,Characterization and Application of Polymer2Nanocomposites
Zeng Rong Zhang Mingqiu Zeng Hanmin
(Materials Science Institute of Z hongshan Uni versity,Labo ratory of Poly meric Co mpo si te&Functio nal Materials,
The State Educational Commissi on of China G uangzhou510275)
Abstract The progress of polymer2nanocomposites is revie wed.The preparation methods are classified into four categories:direc tly blending nano2units with polymer(including preparation and surface2modification of nano2units),in situ synthesizing nano2units in polymer matrix,in situ polymerizing in the presence of nano2units and simultaneously syn2 thesizing nano2units and polymer.The characterization and application of polymer2nanocomposites are also introduced.
Key words Polymer2Nanocomposites,Nano2Unit,Preparation,Characterization,Application
3高分子纳米复合材料的表征技术
高分子纳米复合材料的表征技术可分为两个方面:结构表征和性能表征。

结构表征主要指对复合体系纳米相结构形态的表征,包括粒子初级结构和次级结构(纳米粒子自身的结构特征、粒子的形状、粒子的尺寸及其分布、粒间距分布等,对分形结构还有分形维数的确定等),以及纳米粒子之间或粒子与高分子基体之间的界面结构和作用;而性能表征则是对复合体系性能的描述,并不是仅限于纳米复合体系。

只有在准确地表征纳米材料的各种精细结构的基础上,才能实现对复合体系结构的有效控制,从而可按性能要求,设计、合成纳米复合材料。

以下简要介绍一些适于纳米体系的结构测试表征技术及其应用。

*续1999年第1期
透射电子显微镜(TEM),其分辨率满足观测纳米尺度的要求,与图像处理技术结合可用于确定纳米粒子的形状、尺寸及其分布和粒间距分布,以及分形维数的确定(只是统计意义上的确定)。

X 射线技术,包括广角X射线衍射(W AXS)和小角X 射线散射(S AXS)。

W AXS可用于确定纳米单元的结构参数,看是否存在结构畸变等,且可由衍射峰的半高宽计算对应晶面方向上的平均粒径;对广角X射线衍射谱进行径向分布函数处理,还能获得纳米粒子或基体近邻原子排布的变化情况。

SAX S[70]可用于测定粒子的粒径分布、体积分数和粒子/基体界面面积,且粒子排布造成的干涉效应也能在曲线上反映出来。

纳米单元的结构特征(包括表面原子层结构)还可以采用X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AE S)、离子能量损失谱(I LS)等来表征。

而界面结构及相互作用表征技术很多,X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、激光拉曼光谱[71]、红外光谱等,可用于研究和表征纳米粒子/高聚物的相互作用等;而高聚物界面层的性质可以用DS C、动态粘弹谱、介电谱等表征。

另外还有一些有用的测试手段,例如:扫描探针显微技术(包括ST M、AF M等),其中原子力显微镜(AFM)[72,73]是采用一个对微弱力极敏感的微悬臂,上面固定一微小针尖,通过针尖在样品表面的扫描获得体系表面微观形貌及近原子级分辨率水平上的微细结构信息,而且利用A FM测量中对力的极端敏感性,它还可以测量体系纳米级力学性质,包括弹性、塑性、硬度和摩擦力等,还能测定纳米粒子与高聚物基体的接触角[74]。

还有正电子湮没技术(PA T)[75],被认为是一种高分子体系纳米级微孔和自由体积的探针;另外还可用Rutherf ord背散射法(RBS)[74]测量纳米粒子的深度分布,范围是几十纳米,而XPS深度测量的范围小于5nm。

4高分子纳米复合材料的应用及前景
由于高分子纳米复合材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应和量子效应,以及粒子的协同效应,而且兼有高分子材料本身的优点,使得它们在催化、力学、物理功能(光、电、磁、敏感)等方面呈现出常规材料不具备的特性,故而有广阔的应用前景[1](见表1)。

表1高分子纳米复合材料应用领域
性能用途
催化催化剂
力学性能增强、增韧的高分子材料
磁性磁记录、磁存储、吸波材料等电学性能导电浆料、绝缘浆料、非线性电阻
静电屏蔽材料、电磁屏蔽材料等光学性能光吸收材料、隐身材料、光通信材料、非线
性光学材料、光记录、光显示、光电材料等热学性能低温烧结材料
敏感特性敏感材料(压敏、湿敏、温敏等)
其它仿生材料、医用材料、环保材料
耐摩擦、耐磨损材料、高介电材料等
利用纳米粒子的催化特性,并用高聚物作为载体,既能发挥纳米粒子的高催化性和选择催化性,又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性[76~78]。

常用的纳米粒子催化剂主要是金属粒子,有贵金属(Pt、Rh、Ag、Pd等)、非贵金属(Ni、Fe、Co等)。

另外一些金属氧化物,如TiO2等具有光催化性能,这些粒子可以负载在多孔树脂上或沉积在聚合物膜上,从而得到纳米粒子/聚合物复合材料催化剂,如Ni/PEO用作烯烃催化氢化等。

纳米粒子加入聚合物基体后,能够改善材料的力学性能。

如纳米A-Al2O3/环氧树脂体系,粒径27 nm,用量1%~5%(质量分数)时,玻璃化转变温度提高,模量达极大值,用量超过10%(质量分数)后,模量下降[79]。

又如插层原位聚合制备的聚合物基有机)无机纳米级复合材料(聚酰胺/粘土纳米复合材料等)具有高强度、高模量、高热变形温度等优点,目前已有产品出现,用作自行车、汽车零部件等[55]。

尤其引人注目的是高分子纳米复合材料在功能材料领域方面的应用,包括磁性、电学性质、光学性质、光电性质及敏感性质等方面。

磁性纳米粒子由于尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高,用它制作磁记录材料可以提高记录密度,提高信噪比;一般要求与聚合物复合的纳米粒子,采用单磁畴针状微粒,且不能小于超顺磁性临界尺寸(10nm)。

利用纳米粒子的电学性质,可以制成导电涂料、导电胶等,例如用纳米银代替微米银制成导电胶,可
以节省银的用量;还可以用纳米微粒制成绝缘糊、介电糊等。

另外可用于静电屏蔽材料,日本松下公司应用纳米微粒Fe2O3、TiO2、Cr2O3、Z nO等具有半导体特性的氧化物粒子制成具有良好静电屏蔽的涂料,而且可以调节其颜色;在化纤制品中加入金属纳米粒子可以解决其静电问题,提高安全性。

利用复合体系的光学性能,可以制成如下材料: (1)优异的光吸收材料。

例如在塑料制品表面上涂上一层含有吸收紫外线的纳米粒子的透明涂层,可以防止塑料老化;某些纳米微粒具有很强的吸收中红外频段的特性,加入纤维后可以对人体释放的红外线起到了很好的屏蔽作用,且可以增加保暖作用,减轻衣服的质量。

(2)隐身材料。

纳米粒子对不同波段的电磁波有强烈的吸收作用,包括红外线、雷达波,且其尺寸远小于红外线和雷达波波长,透射率较高,所以反射信号强度大大降低,达到隐身作用,且粒子密度小,利于在航空方面的应用。

例如纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅等对中红外波段的吸收;纳米磁性粒子既有优良的吸波特性,又有良好的吸收和耗散红外线的性能;纳米级的硼化物、碳化物,包括纳米纤维,也能应用在隐身材料方面。

(3)光通讯材料。

如纳米TiO2粒子/聚酰亚胺复合材料用作波导管[80]。

(4)非线性光学材料。

许多纳米无机粒子具有大的三阶非线性光学系数V(3),如纳米粒子SiO2/ PPV复合材料等[81]。

(5)光电材料。

利用半导体高分子和纳米粒子复合材料的光诱导电化学反应,可以制备光致变色材料,彩色显示材料[49]等,如TiO2、WO3、CdS纳米粒子/聚苯胺构成光致变色体系,用于光记录[82];TiO2纳米粒子/M E H)PPV制备固体高分子激光二极管[83,84]等。

利用纳米粒子的低熔点性质,如纳米银粒子熔点可以降低到100e,制成的导电浆料可以在低温进行烧结。

利用高分子纳米复合材料的敏感特性用作敏感材料,这是它最有前途的应用领域之一。

不仅由于纳米粒子具有表面积大,表面活性高,对周围环境敏感,温度、气氛、光、湿度等的变化会引起粒子电学、光学等行为的变化,而且纳米粒子在基体中的聚集结构也会发生变化,引起粒子协同性能的变化,因此可望利用纳米粒子制成敏感度高的小型化、低能耗、多功能传感器。

例如气体传感器,红外线传感器,压电传感器,温度传感器和光传感器等。

高分子纳米复合材料用于仿生材料也有大量研究,实际上自然界生物的某些器官就是天然的高分子纳米复合材料[85]。

美国Ariz ona材料实验室和Princeton大学选用聚二甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯共混物作为基体,通过钛的醇盐水解在基体中原位生成长型的纳米TiO2粒子,通过沉淀过程中拉伸来控制堆垛取向,来制备人造骨头。

又如采用无机纳米粒子与高沸点多官能低聚物(UD M A、Bis-G M A、Bis-PM EPP等)混和成型,所得材料的硬度高、耐磨性好、吸水性低、透明性高,可用于制备人工齿[86]。

另外,高分子纳米复合材料还可用于医用材料,如医用纱布中加入纳米银粒子可以消毒杀菌;还可用于环保材料,例如负载纳米粒子的多孔树脂可用于废气、废水等的处理;还可用作耐摩擦、耐磨损材料[87]和高介电材料。

总之,由于高分子纳米复合材料具有许多优异的性能,展示出诱人的应用前景,当前对它的研究十分活跃,其发展趋势一方面是对纳米体系基本理论的研究,探索新现象、新效应,总结新规律,这是纳米科技发展的基础;另一方面是作为纳米材料工程的重要组成部分,通过纳米合成,纳米添加发展新型的纳米材料,并通过纳米添加对传统材料进行改性,扩大纳米材料的应用范围。

参考文献
70Glatter O,Kratky O.S mall Angle X2ray Scattering.Aca2 demic Press,1982
71Shu ming Nie,Emory Steven R.Science,1997;275 (21):1102
72Makoto Mo tomatsu,Tatsuhi ro Takahashi,Heng2Y ong Nie et al.Poly mer,1997;38(1):177
73Magono v Seigei N,Whangbo Myung2Hwan.Surface Anal2 y sis with S TM and A FM.VCH,1996
74K unz Martin S,Shull Kenneth R,Kellock Andrew J.J. Colloid Interf.Sci.,1993;156:240
75Pethrick Richard A.Pro g.Polym.Sci.,1997;22(1):1
76Mayer A B R,Mark J E.Colloid Poly m.Sci.,1997;275: 333
77Mayer A B R,Mark J E.Poly m.Bull.,1996;37:683
78Hidefumi Hirai,Michitaka Ohtaki,Makoto Ko miyama. Chemistry L etters,1986:269
(下转第11页)
公司合作,用纳米级金刚石增强其/天工0牌系列金属修补剂(用于各种工程机械、各种管路在不同环境下修补)。

经实验测定,抗拉强度提高71.98%,扭转强度提高19.75%,耐磨性提高154.82%,我们与西安交大电子材料与器件研究所合作,将纳米金刚石与纳米硅进行复合,把纳米金刚石与有机玻璃复合,研究开发新形电子器件材料。

我们还将与第四军医大学合作,用纳米金刚石粉作为生物抗体的载体,由于这种金刚石粉具有很好的表面惰性,不含重金属杂质,因此不会使生物抗体发生结构和性能上的变化,不会影响其功能的发挥,有可能在医疗上得到广泛的应用。

4前景展望
用爆炸法制备的纳米级金刚石是由纳米尺寸的圆球形颗粒组成的材料,具有一系列特殊的结构和性能。

从目前国外的研究开发动向来看,此种金刚石的应用前景广阔。

例如:用作玻璃、半导体、金属和合金表面超精细加工抛光粉的添加剂;作为磁柔性合金成分制备磁盘和磁头;用作生长大颗粒金刚石的籽晶;用作强电流接触电极表面合金成分;制备半导体器件和集成电路元件(金刚石和类金刚石薄膜异向外延,金刚石半导体晶体管,可见和紫外波段发光二极管,蓝光和紫外光发光材料,集成电路的高热导率散热层)以及用于军事隐身材料等许多领域,并取得一定的进展。

参考文献
1Sakovich G V et al.Production of diamond clusters by ex2 plosion and their practical atilizati on.Zhurnal Vseso yznogo Khimich2 eskogo Obshchestva IM.D.I.Mendeleeva,1990;35(5):600~602 2Chepovetskii I Kh et al.Effect o f mental lubricants co ntain2 ing ultradisperse diamond on wear resistance elemen ts.Sverkhtverd Mater.,1994;(3):62~63
3Yashchenko et al.D iamond2based anti frictio n A US5158695,1992
4Chkhalo NI et al.Ultradispersed diamond po wders o f deto2 natio n nature fo r polishing X)ray mirrors.In:10th Sy nchro tro n Ra2 diation Conference(SR.94).1994
5李长华.俄罗斯的纳米级超微细粉末材料.材料导报,1995;(2):75~76
6Semikolenova N V et al.Ethylene poly merization o n sup2 po rted cataly sts obtained by the reaction o f benzyl and bydride com2 po unds of zironium with a carbon carrier.V ysoko molekularnye Seriya .1994;36(6):908~913
(上接第8页)
79Z hang L D,Xie C Y,Z hu X F.J.A llo ys and Co m2 pouds,1994;211/212:390
80Yoshida M Y,Lal M,Deepak K umar N,Prasad P N.J. Mater.Sci.,1997;32:4047
81Wung C J,Pang Y,Prasad P N,K arasz F E.Polymer, 1991;32(4):605
82Hiroshi Y oneyama.Advanced Materials,1993;5(5):394 83Lawandy N M,Balachandran R M,G omes A S L, Sauvain E.N ature,1994;368(31):436
84Schw artz Benjamin J,Fu mito mo Hide,D iaz2Garcia Maria A,Heeger Alan J.Poly meric Materials Science and Engineering.In: Fall Meeting1996,O RLA ND O,FL ORID A,75:451
85Burdon J,Calvert P.Mater.Res.Soc.Sy mp.Proc.,1993; 286:315
86洼田隆夫.µbÉ ¡¤ ,1995;46(7):44
87W ang Q H,Xu J F,Shen W C,Xue Q J.Wear, 1997;209(1~2):316
(续完)。