Fe3O4微纳米粒子的合成及其形貌调控

Fe 3O 4微纳米粒子的合成及其形貌调控

一、 Fe 3O 4的基本知识概况

1、Fe 3O 4的结构组成

四氧化三铁化学式为Fe 3O 4或FeO·Fe 2O 3，英文名书写为ferroferric oxide ，俗名被称作吸铁石、磁性氧化铁、磁铁和氧化铁黑等。

Fe 3O 4中含有一个Fe(Ⅱ)和两个Fe(Ⅲ)，为反尖晶石结构，即Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O 4。

(1)尖晶石结构

尖晶石结构（spinel type structure ）是离子晶体中的一大类，属于等轴晶系。其通式可表示为AB 2O 4，其中A 代表二价阳离子，B 代表三价阳离子，O 2-以等径圆球ABC 立方紧密堆积(CCP)形式存在。其中A 离子填充在四面体空隙中，B 离子填充在八面体空隙中，即A 2+为四配位，B 3+为六配位。

四面体空隙以下层的三个原子和上层的一个原子组成，八面体空隙以下层三个原子和上层三个原子组成(图1.1)，八面体空隙稍稍大于四面体空隙。

图1.1 四面体和八面体空隙

尖晶石结构中由O 2-密堆积产生的空隙中，1/8的四面体空隙被二价阳离子占据，1/2的八面体空隙被三价阳离子占据。因为N 个O 2-可以产生2N 个四面体空隙和N 个八面体空隙，所以其结构通式可以表示为A(Ⅱ)B(Ⅲ)2O 4。

(2)反尖晶石结构

反尖晶石结构为尖晶石结构的一种变体形式，其结构等同于尖晶石结构，不同之处在于二价阳离子和三价阳离子在空隙中分布比例的不同。在反尖晶石结构中，其中1/2的三价阳离子填充在四面体空隙中，1/2的三价阳离子和全部的二价阳离子填充在八面体空隙中。如Fe 3O 4即为反尖晶石结构，1/2 Fe(Ⅲ)存在于四面体空隙中，1/2的Fe(Ⅲ)和全部的Fe(Ⅱ)存在于八面体空隙中，故其构型可表示为Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O 4。

2、Fe 3O 4的基本性质

(1)物理性质

Fe 3O 4为黑色固体，硬度较大，有磁性。其不溶于水、碱和酒精、乙醚等有机溶剂中，可溶于酸。密度5.18g/cm 3，分子量231.54，熔点1867.5K(1594.5℃)。

由于在Fe3O4中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)是交替排列的，所以在电场作用下，电子很容易在Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)中流动，从而使得Fe3O4具有较高的导电性。

(2)化学性质

Fe3O4在潮湿的空气中容易被O2氧化，高温下被O2氧化生成Fe2O3。溶于HCl 中，生成FeCl2和FeCl3。

二、Fe3O4微纳米粒子的合成方法总结

(1)机械球磨法

机械球磨法是一种广泛应用的制备超细材料的物理方法，可分为普通球磨法和高能球磨法两种。

两种方法步骤都很简单易操作。一般可分为三大步骤：原料混合、球磨、产物后处理。影响产物性能结构的主要参数包括原料比、球磨温度、球磨时间、保护气氛、后处理选择等。

由于球磨法得到的产物粒径分布宽、粒径较大，而且易混入杂质等不利因素使得近些年对其的研究应用大大下降。又因为球磨法很难控制产物形貌，不利于在催化方面的应用，所以本文将不再进一步介绍此法。

(2)沉淀法

沉淀法一般可分为化学沉淀法和超声沉淀法两大类型，其主要原理是通过加入适当的沉淀剂使得溶液中的金属盐类成分以沉淀的形式出现，从而达到制备的目的。

化学沉淀法一般是指在含有一定配比的Fe2+和Fe3+混合盐溶液中，加入过量的碱液，如NaOH、氨水等，使其达到某个pH范围，在适当的温度和高速搅拌下，发生沉淀反应，生成Fe3O4黑色颗粒。目前国内外大多通过此法或则是改进的化学沉淀法来合成微纳米Fe3O4。下面就一些比较典型的实例来进一步阐述化学沉淀法的一些特点。

陈明洁[1]等在无保护气下，用 1.5mol/L的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:1.25的水溶液，水浴恒温40℃，剧烈搅拌下，pH维持在9—11，反应30min，得到了分散性较好，饱和磁化强度可以达到91.37emu/g，颗粒尺寸分布均匀，20nm左右的Fe3O4颗粒。

郭研[2]等在无保护气下，用4.0mol/L的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O 摩尔比为1.5:2的水溶液，恒温38℃，并且加入少量乙醇和油酸（乙醇的作用是为了促进水溶液和油酸更好的混溶；油酸是起到表面活性剂的作用，防止生成的Fe3O4发生团聚。），恒速搅拌15min，慢慢的滴加，pH维持在7—8，反应70min，制的了颗粒尺寸大约在500nm左右的Fe3O4颗粒。

R.Y.Hong[3]等在Ar保护下，用氨水做沉淀剂，FeSO4和FeCl3摩尔比为1:1.75的水溶液，剧烈搅拌下快速加入10mL氨，然后继续缓慢滴加氨水至pH=9，恒温75℃反应30min，Ar保护下老化7天，制的了颗粒尺寸在10nm左右，饱和磁化率为70.48emu/g的Fe3O4黑色颗粒。

Jiwon Lee[4]等在无保护气下，用0.37mol/LNaOH做沉淀剂，于恒温50℃下将FeCl2·6H2O和FeCl3·3H2O摩尔比为1:2的溶于1LPV A(质量浓度为87%)水溶液中，在80℃下，取30mL加入到100mL的NaOH中，老化30min，制的颗粒尺寸为9.5nm，饱和磁化率为92emu/g的Fe3O4颗粒。

Ying-Sing Li[5]等在N2保护下，利用超声，用0.7M的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O 和FeCl3·6H2O摩尔比为1:1.6的水溶液，乙醇后处理洗涤，真空干燥得到了13nm

的Fe3O4黑色颗粒。

M.Aydin[6]等在氩气保护下，用2M的NaOH做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:2，慢滴加NaOH至pH=11，90℃下反应12h，水洗真空干燥。

Kavitha Thandavan[7]等在无保护气下，用体积比为30%的氨水做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:2，pH维持在10—10.4，80℃搅拌下反应35min，乙醇和水洗涤后处理，真空干燥70℃下，得到了20—30nm的Fe3O4黑色颗粒。

G.V.Kurlyandskaya[8]等在N2保护下，用3M的KOH做沉淀剂，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O摩尔比为1:1.5，慢速滴加，在70℃反应2h，水合甲醇洗涤处理，50℃下真空干燥24h，得到20nm的Fe3O4黑色颗粒。

总结来看，铁盐一般用氯化物，比例维持在1:2—1:1.25之间；沉淀剂一般为氨水（浓度没有太大的要求）和NaOH，也有少数是KOH；pH一般有较严格的要求，一般维持在8—11之间；反应温度一般维持在50—90℃之间；最好有保护气氛；可加入一些添加剂，如表面活性剂、PVP或PV A等高分子；一般为慢速滴加，快速搅拌，醇水洗涤，真空干燥。

超声沉淀法是用超声波所产生“超声波气泡”，爆炸后释放出的巨大能量将产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击的微射流，以实现液相均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的生成。另外，强烈的微射流还可对团聚起到剪切的作用，打碎团聚，有利于小颗粒生成。此种方法一般操作比较繁琐，而且得到的纳米颗粒也没有显示出特别的优势之处，目前也有一些工作者在尝试，如王冰[9]等利用超声沉淀法制的了超顺磁Fe3O4纳米颗粒。但是应用的原理和原料投比等和化学沉淀法十分相似，因此在这里将不再多叙。

(3)高温分解法

高温分解法，即将铁的前驱体(如Fe(CO)5，Fe(CuP)3等)高温分解产生铁原子生成铁纳米颗粒，将铁纳米颗粒控制氧化得到各种各样的氧化铁。这种方法制得的纳米颗粒结晶度高、粒径可控且分布很窄。

Ling Zhang[10]等采用相同的铁盐（三乙酰丙酮铁）和相同的实验条件，仅仅是加入的表面活性剂（十六烷二醇、苄醚、油酸、乙醇胺、1-金刚烷、AA等）不同而制得了点状、星状和花状三种不同形貌的Fe3O4颗粒。

Junhao Zhang[11]等将PE、苹果酸聚丙烯和二茂铁溶于水中，并将其置于高压容器中，控制温度，制得了包裹在虫型碳壳内部排列有序的Fe3O4棒。

Liqiang Xu[12]等将二茂铁和乙醇放入高压容器中，控制温度，制得了碳管包裹的Fe3O4颗粒。

Fangyu Cao[13]等将二茂铁和干冰放入高压容器中，控制温度，制得了碳包裹的单晶Fe3O4纳米线。

Jingchun Zhang[14]等将EDTA-FeNa在N2保护下植入400℃的仪器中煅烧2h，制得了碳包裹的结晶化的Fe3O4颗粒。

总结来说，高温分解法制备Fe3O4纳米材料一般是采用有机铁（二茂铁、三乙酰丙酮铁等），需要适合的表面活性剂，需要在N2保护下，合理控温等条件，制得的Fe3O4纳米材料也多为碳包裹的复合材料。此法可研究空间广阔，不同的原料，不同的添加剂，不同的控温条件等都将产生新型的复合材料。

(4)微乳液法

由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成油包水(W/O)或水包