第5章+旋光异构

7) 左旋体：使偏振光的偏振面向左旋转 的物质。用（-）或（l）表示左旋。
8) 旋光仪：测定旋光物质 大小和旋转方向 的仪器。 9) 比旋光度：在一定条件下，旋光度是 旋光物质所特有的常数，这一常数用比旋 光度 [] t 来表示。
[ ] t =

c· L
：旋光仪中的读数。T：测定时温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
第五章 旋光异构
Ⅰ旋光异构现象与旋光性 Ⅱ手征性和旋光异构 Ⅲ 含手征性碳原子的链状化合物旋光异构现象
同分异构分为构造异构和立体异构
碳链异构 官能团异构 位置异构 互变异构
构造异构 同分异构
构象异构 立体异构 构型异构
顺反异构 旋光异构
Ⅰ旋光异构现象与旋光性
1. 旋光异构现象
乳酸（羟基丙酸）：

① 透视式：(伞形式)
规定：手性C原子在纸平面上，与它在同一平面的原 子或基团用细实线相连，在纸平面前方的用楔 形线相连，在纸平面后的用虚线相连。
CH3 CH3 COOH OH HOOC HO C H
乳酸
H
C
特点：构型直观。缺点：书写麻烦。
② 费歇尔投影式：
规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为 1 的C放在竖线上方，手性C原子放在纸平面上用 ＋字表示，竖线表示在纸平面后方，横线表示 在纸平面前方。 即：横前竖ห้องสมุดไป่ตู้ * 写出 CH CHOHCOOH 的对映异构。 3 ① 编号
HO
H
CH2OH D（+）—甘油醛
CH2OH L（﹣）—甘油醛
并还规定，凡是可以由D(+)—甘油醛通过不改变手性C原子 构型的一系列化学反应而衍生得到的旋光异构体都属于D构 型；凡是L(-)—甘油醛构型相同的都属于L构型。
CHO H OH CH2OH D(+)-甘油醛
COOH [O]
COOH [H] H OH
如前面提到的：
比旋光度
mp
肌肉运动产生的乳酸是右旋体,即(+)—乳酸 + 3.82° 53℃ 糖发酵产生的乳酸 是左旋体,即(﹣)—乳酸 - 3.82° 53℃ 牛奶变酸产生的乳酸为外消旋体,(±)—乳酸无旋光性 18℃
2) 旋光异构体构型的表示方法:
(在二维平面表示三维构型式)
透视式 费歇尔(Fischer)式
or
CHO Cl H CH2CH3
2) 旋光异构体的命名
两种命名法：D 、 L命名法和R 、 S命名法
① D、L命名法： 选定甘油醛作为标准。规定：右旋甘油醛中手性C上具有 羟基（—OH）在右边的结构，并定为 D 构型；那么它的对映 异构体就是左旋的，并为 L 构型。即： CHO CHO H OH
分子既无、又无 i 。
∴它们是手性分子，为旋光异构体。 注意：若分子中含有c ，分子就可能有手性，但最终 还要看分子是否对称。
Ⅲ 含手性碳原子的链状化合物旋光异构体 1. 含一个手性碳原子的化合物 1)对映体和外消旋体
若分子中只含一个手性碳原子，则这个化合物具有手 性。且只有两种旋光异构体，二者之间互为实物—镜 像不能重叠的关系，为一对对映异构体。 例如： 乳酸 CH3C＊H（OH）COOH
存在着4对对映异构体 即：8个旋光异构体。
2 4 2 3 8 4 … n … 2n … 2n-1
总结：不相同手性C原子数 1 对映异构体数 2 外消旋体数 1
3) 含有两个相同手性C原子的化合物： 例如：酒石酸（2,3—二羟基丁二酸）分子中， 含有两个相同的手性C原子，即：
互为对映异构体。它们之间：比旋光度相等， 方向相反， 物性相同。 为非对映异构体，互相间比旋光 度不同，物性、化性也不同。
Ⅰ与 Ⅲ，Ⅰ与Ⅳ Ⅱ与Ⅲ，Ⅱ与Ⅳ
注意：① Ⅰ与Ⅱ， Ⅲ与Ⅳ等摩尔混合，构成外消旋体。 ② 所谓非对映异构体—不成镜像关系的异构体。
2) 含有两个以上不相同手性C原子的化合物
2,3,4,5-四羟基戊醛，含有三个不相同手性C原子， ﹡ ﹡ ﹡ HOCH2 CH CH CHCHO OH OH OH
对称面
1,1-二氯乙烷
反-1,2-二氯乙烯
结论：有对称面的分子，实物和镜像能重叠， 无手性，无对映异构体。 2) 对称中心：分子中有一点 p ，若在离 p 等距离的 （ i） 两端有相同的原子，则 p 点为该分子 的对称中心。
对称中心
p
H Cl C
p
Cl C H
反—1、2—二氯乙烯 反-1,3-二氟-2,4-二氯环丁烷
含一个手性碳原子，存在一对对映异构体，一个为左 旋体，一个为右旋体，它们的比旋光度大小相等且方 向相反。如果等量的左旋体和右旋体混合时，它们的 旋光能力抵消，没有了旋光性。像这样：
等量对映异构体的混合物称做外消旋体。常用 （±）或 dl 表示。
注意：外消旋体一般不是用这种方法配制的， 而是在化学反应中，左旋体和右旋体 的形成机会相等，直接形成的。它与 左（右）旋体的物理性质有差别，但 化学性质相同。
注意：对称轴不能作为分子有无手性的判据。
大 判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分 结 子有无、 i 。 若既没有、又没有i ，则这个 论 分子有手性，有对映异构体，有旋光性。若
分子有 或 i ，则这个分子无手性。 例如：判断下面分子有无手性。
OH CH3 H H H CH3 H CH3 OH H CH3 H
糖发酵产生的乳酸 []D20 = - 3.82° 牛奶变酸产生的乳酸 无旋光度 注意：1) 同一化合物，比旋光度是相同的。 （要求：光源、温度相同） 2) 规定： 左旋：检偏镜逆（反）时针旋转,为 “-” 。 右旋：检偏镜顺时针旋转,为 “+” 。
Ⅱ手征性和旋光异构
1. 手性和手性分子
1) 手征性：指实物与镜像不能相互重合的性质。 （如同人的左手与右手一样，∴称手征性，简称：手性） 2) 手性分子：具有手征性性质的分子，称为手性分子。 CH3CHCH2CH3 OH 规定： 纸平面上 纸后面 纸前面
COOH
H OH CH3
—OH与—CH3对调 旋转90° 或其奇数倍
H CH3 COOH OH
旋转90° 或其奇数倍
CH3
HO H COOH
S—
R—
—CH3与—H 对调
R— 乳酸
COOH CH3 OH CH3
COOH H OH
H
S—
R—
练习： 用 R、S 命名法命名化合物a，并指出其余化
合物 b、c、d 与 a 的关系（指同一物或对映异构体）
检验手性分子常用的方法——偏振光。
2.分子的手性与旋光异构
思考: 怎样判断一个分子为手性分子? or 怎样判断一
个化合物是否存在旋光异构?
充分必要条件：分子为不对称分子。 (怎样判断不对称？ 只要理解对称就可以了) 分子对称因素：对称面、对称中心、对称轴。 1) 对称面：若有一个平面能将分子切成两部分，其中 ( ) 一部分正好是另一部分的镜像，这个平面 就是这个分子的对称面。
Br d C2H5 H CH3
a H
CH3 Br
b
H C2H5
c
Br CH3
CH3 Br
C2H5 H
C2H5
S—2—溴丁烷
S—
S—
R—
2. 含两个手性碳原子的旋光异构
1) 含两个不同手性C原子的化合物
例如：2-羟基-3-氯丁二酸（氯代苹果酸） 分子中，含有两个不同的手性C原子：
﹡ CH OH ﹡ CH Cl
COOH
H OH H
COOH
C
CH3 OH
顺 时 针
观 察 方 向
R(-)—乳酸
CH3
COOH
COOH
反 时 针
观 察 方 向
HO
CH3
H
CH 3
HO
C
H S(-)—乳酸
注意：R、S 与 D、L 一样表示手性C原子的 构型，与旋光性无关。
OCH3 H Cl CH3
CH=CH2 H CH2CH3
CH3 R— 氯乙基甲醚
一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长 =589.3nm ,相当于太阳光谱中的 D 线，若测定温度 为20℃，则比旋光度表示为[] D20。
例如：葡萄糖水溶液，使偏振光向右旋转，在20℃时用钠光 源测其比旋光度为52.7 °，表示为： []D20 = + 52.7°（水）
肌肉运动产生的乳酸 []D20 = + 3.82°
HOOC
COOH
存在四种构型:
Ⅰ COOH HO H Cl H COOH Ⅰ与Ⅱ Ⅲ与Ⅳ Ⅱ COOH H OH H Cl COOH
(2S,3S)-
Ⅲ COOH HO H H Cl COOH
(2R,3S)-
Ⅳ COOH H OH Cl H COOH
(2S,3R)-
(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸
2. 旋光性
平面偏振光和旋光性 (Plane-polarized Light and Optical Activity)
普通光
光的偏振
1) 旋光异构体特点：当偏振光通过它的溶液或 纯液体时,可使偏振光的偏振面发生偏转。
问题：什么是偏振光？什么是偏振面？ 起偏镜？检偏镜？
平面偏振光的旋转
检 偏 镜 与 刻 度 盘
H
OH
CH2OH
D(-)-甘油酸
CH3 D(-)-乳酸
d、l 分别代表右旋体和左旋体，与符号(+)、(-)相当. D、L 则代表旋光异构的构型，与旋光性无关。
D、L命名法只适应于和甘油醛类似结构化 合物，如：糖和氨基酸类。 对于其它一些旋光 异构体命名常使用R、S命名法.
② R、S命名法
规则：
a. 先将与手性C原子相连的4个不同基团按 次序规则排列。 b. 找出最小取代基放在对面最远处，再由前 面观察另外三个取代基由大（较优基团）到 小顺序，若为顺时针方向排列，则构型为R； 若为反时针，则为S构型。
光源
起 偏 镜
偏 振 光
有旋 光性 的样 品管
2) 旋光性: 使偏振光的偏振面发生改变 的性质。 3) 旋光性物质: 具有旋光性质的物质。 如：乳酸、葡萄糖。 4) 非旋光性物质: 对偏振光不发生影响的 物质。 如：水、乙醇。
5) 旋光度：旋光性物质使偏振光的偏振面旋转 的角度，叫该物 质的旋光度。 用 表示。 6) 右旋体：使偏振光的偏振面向右旋转的 物质。用（+）或（d）表示右旋。
②画 + 字 ③ 将手性C放在 +字心上 ④ 将1号C放在竖线上方 ⑤ 和C*相连的另一C基团 (CH3基)放在竖线下方 ⑥ 其他基团放在横线两端
3 2 1
COOH H OH CH
3
or
COOH H HO CH
3
练习: 写出分子CH3CH2CHCl CHO的费歇尔 投影式。
CHO H Cl CH2CH3
S—3—甲基—1—戊烯
Cl
CH3
H I CH2CH3 F
H Br
答案： S—2—碘丁烷 R—氟氯溴代甲烷
在掌握了费歇尔投影式（横前竖后）和手 性C原子命名法，应记住以下规律： ①不能离开纸平面翻转； ②在纸平面上旋转90°偶数倍or平移，手性C 构型不变； ③若旋转90°的奇数倍，则构型由R变为S （or 由S→R）； ④任意两个原子或基团对调，则R → S ， or S → R； ⑤将其中任意三个基团按一定方向依次轮换位 置，构型不变。
CH3CH(OH)COOH 这三种途径所得乳酸均可以用上 述结构表示。但它们表现出的性 质不尽相同。显然乳酸应该存在 异构体。


肌肉运动可以产生 糖经乳杆菌发酵 牛奶变酸也能产生
但是，对于具有相同结构式：CH3CH(OH)COOH 的前提 下讨论异构体，在二维平面似乎有些不可能，但如果我们将其 放入三维空间讨论，那就能理解了，——这就是本章将要讨论 的另一种异构现象：旋光异构。
结论：有对称中心的分子，实物和镜像能重叠， 无手性，无对映异构体。
3.对称轴(c): 穿过分子画一直线，以它为轴旋转一定角 度后，可以获与原来分子相同的构型， 这一直线叫对称轴。
H
甲烷分子：
C2 2—旋转360°能重合2次。
H C H
H
它与它的镜像 能重合。 ∴不是手性分 子。
思考：如果将四个H换成均不相同的基团，分子是否有手性？
4) 结构特点：中间C原子连接的四个原子（或基团） 不同，这个中间C原子叫手性C原子， 或叫不对称C原子。用C＊表示。 例如：乳酸 CH3C＊H(OH)COOH
在生物体内，大量存在手性分子。例如： a. 葡萄糖有营养的是它的右旋体。 b. 氯霉素, 只有左旋有疗效。 c. 麻黄素, 右旋体不仅没有疗效而且还干扰左旋的作用。
H
CH 3 CH 3 C2H5 OH C2H5 HO C H
C
实物
镜像
3) 对映异构:具有手性, 实物和镜像不能叠合而引起的异构。
CH3 H C COOH HOOC HO
CH3CHCOOH OH
CH3
C H
OH
手性分子和它的镜 像互为对映异构。
实物 一对对映异构体
镜像
对映异构体使偏振光的偏振面发生偏转，即具有旋 光性，∴对映异构又称为旋光异构体。