饮用水系列讲座2-除砷技术

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水中砷对健康危害：
无机砷比有机砷的毒 性大
三价砷比五价砷的毒 性大
砷的氧化物（如三氧 化二砷）和盐类绝大 部分属高毒
而砷化氢则属剧毒物 质，是目前已知的砷 化合物中毒性最大的 一个(挥发)
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砷中毒症状
肌肉萎缩；头发变脆易于脱落；皮肤色素高度沉着，呈弥漫的灰黑色或深褐 色斑点，逐渐融合成大片；手掌脚跖皮肤高度角质化, 溃烂；食欲差、消化 不良、腹痛、呕吐；无机砷确认致癌，皮肤癌、肺癌, 并伴有其他内脏癌
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中国砷浓度100 μg/L以上主要分布在内蒙古、新疆 (此种图一般不够准确)
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中国地下水高砷浓度分布
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港媒报道，砷污染的水源影响 可能中国2000万人。
苦咸水多为地质原因，而砷和 氟，地质和污染情况都存在， 水源污染情况更加普遍。
雄黄矿的开发，导致当地居民砷中毒。--网易
北京青年报报 道, 当地河水砷 超标上千倍！ 鹤山村癌症死 亡157人。
pka3=11.5
(6)
1.2
H3AsO3
H3AsO4
1
1
0.8
H3AsO3
H2AsO3
0.6
-
HAsO32 0.4
0.8
H3AsO4
0.6
H2AsO4-
HAsO42-
0.4
AsO43-
0.2
0.2
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
0
2
4
6
8
10
12
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主要H3AsO3
主要H2AsO4-+HAsO42-
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砷角化症
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无机砷中毒机制：
1. 三价砷可与机体内酶蛋白的巯基反应，形成稳定的螯合物， 使酶失去活性 2. 五价砷与巯基亲合力不强，当吸入五价砷离子后，只有在体 内还原为三价砷离子，才能产生毒性作用。 3. 有机砷除砷化氢衍生物外，一般毒性都较弱；但近年有学者 质疑, 有机胂单独讨论 4. 单质砷因不溶于水，进入人体中几乎不被吸收就排出，所以 无害 5. 砷的致癌作用可能是基因毒性、DNA甲基化、氧化刺激、被 改变的细胞增生 (大量的有机胂、有机砷的毒性作用有待研究)
饮用水专题讲座之二
饮用水除砷技术
E-mail: tangyc@ahjzu.edu.cn
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1. 饮用水中砷分布
➢ 水环境中，砷是毒性最强的元素之一，广泛存在于地表水 与地下水中 ➢ 砷不是人体必需元素 ➢ 中国约有2000万人深受砷污染的危害，主要以北方地区 （内蒙古、陕西、新疆以及贵州、台湾等）的砷污染最为严重
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The results of all experimental methods (PZC shifts, ionic strength effects, Raman ,FTIR spectroscopies) provide self-consistent mechanisms for As adsorption on amorphous oxides. Arsenate forms inner sphere surface complexes on both amorphous Al and Fe oxides. Arsenite forms both innerand outer-sphere surface complexes on amorphous Fe oxide and outer-sphere surface complexes on amorphous Al oxide.
(1)
H2AsO3- ⇋ H+ + HAsO32- pka2=12.3
(2)
HAsO32- ⇋ H+ + AsO33-
pka3=13.4
(3)
H3AsO4 ⇋ H+ + H2AsO4- pka1=2.2
(4)
H2AsO4- ⇋ H+ + HAsO42- pka2=7.08
(5)
HAsO42- ⇋ H+ + AsO43-
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上世纪70年代，孟加拉地区打了许多深井，目的是用来代替被 污染的地表水供人饮用，从而减少像霍乱、肝炎之类的疾病。 但这种深井水虽纯净的没有微生物，但因土壤污染而导致水中 含有高浓度砷含量。
世界卫生组织建议,饮用水中砷的含量不要超过10μg/L；我国、 美国、欧盟等目前都参照这一标准(我国此前标准是50 μg/L)
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还有一类砷中毒，来自燃烧含砷的煤，导致通过呼吸系统吸入砷。
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2. 砷化学性质及危害
无机砷 砷
亚砷酸盐 砷酸盐 砷化三氢(挥发)
有机砷：甲基砷酸、二甲基砷酸、甲基亚砷酸、 砷糖、砷甜菜碱、砷胆碱
毒性：砷化三氢(胂)>有机胂衍生物>无机亚砷酸盐>有机胂 化合物>氧化砷>无机砷酸盐>有机砷化合物>金属砷。
水中存在主要形态：亚砷酸盐As(III)、和砷酸盐As(V)，有 机砷较少。其中亚砷酸盐As(III)的毒性是砷酸盐As(V)毒性 的25~60倍。氧化或有氧条件下砷酸是稳定的，而在缺氧条 件下亚砷酸盐是稳定的，地下水主要是三价砷。
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25℃、101.3kPa时砷Eh–pH图
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H3AsO3 ⇋ H+ + H2AsO3- pka1=9.22
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砷酸盐在针铁矿表面上的吸附机理，在低砷覆盖率条件下， 形成单齿配合物；在高的覆盖率下形成双核双齿和单核双齿 配合物，如图。
Fe O
Fe O
O Fe
O As O
O
Fe O
Fe
O Fe
O As
O
O Fe O Fe O
O
O As
O
(A)As-Fe0.359nm (B) As-Fe0.285nm (C) As-Fe0.324nm (A) 单齿单核 (B) 单核双齿 (C) 双齿双核
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3. 饮用水中砷的处理技术
1.吸附 2.混凝/沉淀 3.离子交换 4.膜滤 5.氧化(将三价砷氧化为五价) 6.生物除砷(蜈蚣草、大叶井口边草)
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1.吸附 特点：处理效率高、吸附剂可再生重复使用、对环境
不会或很少产生二次污染等特点，缺点是药剂费用高、 吸附剂频繁再生、操作较复杂等。 吸附剂：改性活性氧化铝、活性炭、铁氧化物或零价 铁、羟基氧化铁、黏土矿物、磁性金属化合物等
a-FeOOH表面吸附砷的结构模式
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铁粉对砷的吸附机制可能是形成砷酸铁结晶。
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砷的甲基
化多年来 被认为是 砷的解毒 过程，但 是甲基亚 砷酸和二 甲基亚砷 酸毒性可 能更强。
甲基亚砷酸
(二)甲基亚砷酸 不易吸附，光氧 化为砷酸可有效 的吸附。
二甲基亚砷酸
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(二)甲基亚 砷酸、亚砷 酸光催化氧 化形成砷酸 ，容易被吸 附去除。
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有研究成果显示，遭受砷污染的饮用水正在危害近2000万中国人 的健康。而筛查全部数百万口地下水井可能需很长时间。
中国砷浓度超过每升10 微克的地区总面积为58万平方公里。
在内蒙古 的许多地 方，砷浓 度超过每 升100微克 , 最高甚至 达到1500 微克。
本课题组 发现淮河 北岸Hale Waihona Puke Baidu高 值 0.45mg/L.