酚醛树脂研究新进展_汪田野

方 法 ，如 离 子 液 体 、相 分 离 、Ｓｔｏｂｅｒ方 法 ，与 常 规 方 法 相 比 具 有 独 特 的 优 势 ，这 些 方 法 可 以 满 足 溶 剂 的 回 收 再 利 用 ，生 产 高 分 子 量 、分 子 量 分 布 窄 的 树 脂 ，制 备 粒 度 可 控 的 酚 醛 树 脂 球 体 等 。 ２．１ 离 子 液 体 法
第 １２ 期
高 分 子 通 报
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酚醛树脂研究新进展
汪田野，仝金程，刘应良＊ ，曹少魁＊
（郑 州 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，郑 州 ４５００５２）
摘要：酚醛树脂成本低廉、原料易得、生产工艺 简 单、综 合 性 能 优 良，应 用 非 常 广 泛。 在 能 源 与 环 境 问 题 突 出的大背景下，酚醛树脂已超出通用树脂的范畴，除高 性 能 化、功 能 化 以 外，生 态 友 好 化 也 是 其 重 要 发 展 方 向。 本文综述了酚醛树脂在这些 方 面 的 新 进 展 ，介 绍 了 相 关 的 合 成 、固 化 及 制 备 方 法 ，如 离 子 液 体 法、相 分 离 法、 Ｓｔｏｂｅｒ法，这些方法与常规方法相比具有独特的优势；同时介绍了木质素、单宁酸、生 物 油 等 生 物 质 基 酚 醛 树 脂 以 及 实 现 酚 醛 树 脂 回 收 再 利 用 的 物 理 、化 学 、生 物 方 法 。 关 键 词 ：酚 醛 树 脂 ；制 备 方 法 ；生 物 质 ；回 收 利 用
图１ Ｎｏｖｏｌａｋ型酚醛树脂固化后 Ｘ 射线散射分析 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎｏｖｏｌａｃ ｒｅｓｉｎ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｍｉｎｅ
酚醛树脂固化后，由于其不溶不熔的三维网 状 结 构 特 征，很 难 对 固 化 不 均 一 性 结 构 进 行 分 析。 最 近 也有学者提出利用动态光散射、小角中子散射以及分子动力学模拟等 方 法 研 究 这 种 不 均 一 性 ，但 ［１３～１７］ 只 取得了有限的成功。酚醛树脂本身的 固 化 非 常 复 杂［１８］，而 交 联 结 构 与 固 化 不 均 一 性 是 研 究 热 固 性 树 脂 结构与性能的重要内容 。 ［１９］
图２ Ｎｏｖｏｌａｋ型酚醛树脂固化后固体１３ Ｃ－ＮＭＲ 谱图 Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ １３ Ｃ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎｏｖｏｌａｃ ｒｅｓｉｎ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｍｉｎｅ
表２ 固体１３Ｃ－ＮＭＲ 结果分析 Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ １３Ｃ－ＮＭＲ
１７５℃／３ｍｉｎ＋１７５℃／６ｈ １．０３／１．０３
１．１９／１．２４
１．２４／１．２４
１．２１／１．４８
１．２１／１．６２
１．２２／１．８８
１７５℃／３ｍｉｎ＋２２０℃／３ｈ
－
－
ห้องสมุดไป่ตู้
－
１．２７／１．２７
－
－
注：ａ／ｂ：ａ．表示图２中 Ａ 的峰面积，表明１ｍｏｌ苯环所结合亚甲基桥（Ｍ）的摩尔数；ｂ．表示图２中 Ａ＋Ｅ 的峰面积，表明 １ｍｏｌ苯 环 所 结合 Ｍ 和 Ｎ－Ｍ 的总摩尔数。
酚 醛 树 脂 存 在 后 固 化 现 象 ，Ｇｕｏ等［１１］对 氨 催 化 酚 醛 树 脂 进 行 热 氧 老 化 处 理 ，在 １７０℃ 下 放 置 ３０ｄ，树 脂 玻 璃 化 转 变 温 度 从 ２４０℃ 上 升 至 ３１０℃ ，这 种 现 象 说 明 通 常 情 况 下 ，酚 醛 树 脂 固 化 并 不 完 全 ，反 映 出 酚 醛 树 脂 固化的不均一性，这种不均一性造成实验室得 到 的 树 脂 拉 伸 强 度 较 理 论 计 算 相 差 很 大。Ａｓａｍｉ等［１２］采 用 Ｎｏｖｏｌａｋ型树脂，加入六亚甲基四胺固化后对样品进行 Ｘ 射线散射分析，小角 Ｘ 散射（ＳＡＸＳ，见图１－Ａ）显示 散射强度在单调衰减，广角 Ｘ 散射（ＷＡＸＳ，见图１－Ｂ）观测到单个宽弥散峰。这些结果表明酚醛树脂网状结 构是非晶性的，没有明显的多相性。利用固体１３Ｃ－ＮＭＲ（见图２）对固化后的 Ｎｏｖｏｌａｋ型树脂进行分析，发现 了不同化学键的化学位移，随着六亚甲基四胺量的增加，Ｅ 处的“—ＣＨ２—ＮＨ—”（Ｍ—Ｎ）结构的信号逐渐 显现。由表２中 计 算 的 核 磁 峰 面 积 可 以 看 出，在 １７５℃ 下 固 化 ３ｍｉｎ 条 件 下，六 亚 甲 基 四 胺 量 增 多 对— ＣＨ２—（Ｍ）数量影响不大，而 Ｍ—Ｎ 数量增多。随着温度的提升，Ｍ—Ｎ 数量减少，Ｍ 数量增多。理论上若 苯 环 上 所 有 活 性 点 反 应 完 全 上 方 数 值 为 １．５，然 而 在 这 一 固 化 体 系 下 ，该 数 值 最 大 只 为 １．２７。 该 项 研 究 定 量 估算了固化过程中，随着固化剂的增加，苄胺中间体结构如何转变为亚甲基结构。
引言
酚醛树脂最早由德国化学家拜尔于１８７２年合成，被认为是第一种合成高分子。近一个半世纪以 来， 酚醛树脂在合成固化机理探讨、结构研究、新类型 树 脂 开 发、生 产 技 术 改 善、树 脂 性 能 改 进 等 方 面 都 取 得 了 巨 大 进 步 。 近 年 来 ，通 用 型 酚 醛 树 脂 已 不 能 满 足 人 们 的 需 要 ，加 上 能 源 环 境 问 题 突 出 ，酚 醛 树 脂 的 高 性 能化、功能化、生态友好化成为新的发展方向。本文在回顾传统酚醛树脂合成与固化的基础上，总结了 近 几年出现的酚醛树脂合成新方法，如离子液体法、相 分 离 法、Ｓｔｏｂｅｒ法，这 些 方 法 与 常 规 方 法 相 比 具 有 独 特的优势，可以实现溶剂的回收再利用，生产高分 子 量、分 子 量 分 布 窄 的 树 脂，制 备 粒 度 可 控 的 酚 醛 树 脂 球体。对于提高酚醛树脂性能的各 种 改 性 方 法 可 参 见 Ｎａｉｒ［１］与 Ｐｉｌａｔｏ［２］的 相 关 综 述。 本 文 还 介 绍 了 生 物质基酚醛树脂与酚醛树脂的回收再利用等相关内容。
２ 酚醛树脂新制备方法
传统酚醛树脂制备方法是在含有 酚 类、醛 类 以 及 催 化 剂 的 水 溶 液 中 合 成 的 。 ［２０］ 酚 醛 树 脂 的 新 制 备
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烷基酚、双酚 Ａ 等
聚乙醛等
氧 化 镁 、对 甲 苯 磺 酸 等
１．２ 酚 醛 树 脂 固 化 酚醛树脂的固化是从线性结构转变成网状结构的过程，表现为凝胶化和完全固化两个阶段。 一般 只
有固化后的树脂才具有良好的综合性能，包括力学性能、热稳定性、化学稳定性等。Ｎｏｖｏｌａｋ 型树脂只具 有酚核上未反应的活性点，但基本上不具有活性羟甲基基团，因此不可能自行发生交联反应而固化，需 加 入固化剂，如六亚甲基四胺、多聚甲醛等进行固化。Ｒｅｓｏｌｅ型 树 脂 是 缩 聚 反 应 控 制 在 一 定 程 度 内 的 中 间 产物，需适当加热 和 改 变 为 酸 性 条 件 来 加 速 其 固 化。 一 些 特 定 的 树 脂 体 系 亦 可 采 用 ＣＯ２ 来 实 现 其 固 化 。 ［７］ 有机酯类也可以有效促进 Ｒｅｓｏｌｅ型 树 脂 固 化［８］，如 三 乙 酸 甘 油 酯、碳 酸 丙 烯 酯 等［９］，但 这 可 能 引 起树脂一些性能的下降，如酚醛树脂作为胶黏剂时，加入一些酯类会导致其粘接性能下降 。 ［１０］
离子液体具有不易挥发、高热稳定性、高溶解度等优点，近年来在绿色化学和工程化学中受到越来越多 的 关 注 。Ｏｇｏｓｈｉ等［２１］基 于 不 同 种 类 的 咪 唑 盐 离 子 液 体 ，选 择 硫 酸 作 为 催 化 剂 ，利 用 苯 酚 和 多 聚 甲 醛 制 备 酚 醛 树 脂 。 在 亲 水 性 离 子 液 体 １－己 基－２，３－二 甲 基 咪 唑 的 氯 盐 或 溴 盐 中 ，可 以 得 到 分 子 量 低 、分 布 窄 的 树 脂 ， 而在疏水性离子液体１－己基－２，３－二甲基咪唑的 ＢＦ４－ 或 ＣＦ３ＳＯ３－ 盐中，可以得到分子量高、分布宽的树脂。 其原因是由于亲水性离子液体与苯酚之间的作用力比疏水性离子液体强，影响了单体苯酚的活性。当２，３－ 二甲基咪唑的溴盐的１位取代基含有磺酸基的离子液体作为溶剂时，在不需外加其它催化剂的条件下就可 以 有 效 地 合 成 酚 醛 树 脂 。 由 于 酚 类 聚 合 物 在 水 中 溶 解 度 很 小 ，只 需 加 入 水 后 便 可 完 成 树 脂 的 分 离 与 离 子 液 体的回收再利用，整个过程无需使用其它有机溶剂，这对于工业化生产具有重要的意义。
固化条件
３．４ｐｈｒ
Ｎｏｖｏｌａｃ树 脂 中 六 亚 甲 基 四 胺 加 入 量 （ａ／ｂ）
６．７ｐｈｒ
１０．０ｐｈｒ
１３．４ｐｈｒ
１６．８ｐｈｒ
２６．８ｐｈｒ
１７５℃／３ｍｉｎ
０．９３／０．９７
１．０３／１．１９
１．０４／１．３３
１．００／１．５４
１．０３／１．６２
１．０４／１．８８
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２０１４ 年 １２ 月
表 １ 酚 醛 树 脂 的 常 用 合 成 原 料
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｍｏｎ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ｆｏｒ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
酚类
醛类
催化剂
苯酚、甲酚、二 甲 酚、间 苯 二 酚、烷 基 酚、芳 甲醛、多聚甲 醛、乙 醛、糠 醛、三 聚 甲 醛、三 盐酸、硫酸、草酸、磷 酸、氢 氧 化 钠、氢 氧 化 钡、
１ 酚醛树脂化学
１．１ 酚 醛 树 脂 合 成 酚醛树脂有几种不同的种类，包括 Ｒｅｓｏｌｅ型树脂、Ｎｏｖｏｌａｋ型树脂以及一些相近的树脂体系，如苯并
噁嗪树脂。影响酚醛树脂合成、结构及特性的因 素 很 多，主 要 有 以 下 四 个 方 面：原 料 的 化 学 结 构、酚 与 醛 的摩尔比、反应体系 ｐＨ 值与催化剂、生产工艺 。 ［３］ 酚醛树脂合成原 料 很 多，常 用 的 合 成 原 料 以 及 催 化 剂 见 表 １。 其 中 ，酚 类 中 苯 酚 最 为 常 用 ，间 苯 二 酚 由 于 高 的 活 性 适 用 于 常 温 固 化 树 脂 ，烷 基 酚 或 芳 烷 基 酚 多 用于胶黏剂和涂料；醛类中甲醛活性较高，最为常见，乙醛可改善酚醛树脂的脆性，但反应活性低，多聚 甲 醛可用于生产高固体含量树脂，价格较高，糠醛 因 含 有 双 键，固 化 交 联 特 性 好。 在 醛 类 过 量，酸 性 条 件 下 可合成具有羟甲基结构的 Ｒｅｓｏｌｅ型树脂，反应过程影响因素繁多，故有学者提出利用缩合程度作为唯一 可变参数来简化反应的研究过程 。 ［４］ 在酚类过 量，酸 性 条 件 下 合 成 的 Ｎｏｖｏｌａｋ 型 树 脂 几 乎 不 含 羟 甲 基， 是线性酚醛树脂。在 ｐＨ＝４～６，金 属 盐 的 催 化 下，可 形 成 高 邻 位 酚 醛 树 脂，Ｈｕａｎｇ 等 系 ［５］ 统 研 究 了 １９ 种金属盐对高邻位树脂结构的影响，指 出 ＺｎＡｃ２ 最 有 利 于 邻 位 结 构 的 形 成。 制 备 高 邻 位 酚 醛 树 脂 也 可 以在无催化剂条件下实现，任蕊等 在 ［６］ 高温高压无催化剂条件下，合成了无金属杂质的高邻位酚醛树脂。
１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１４．１２．００４ 收 稿 ：２０１４－１０－０７；修 回 ：２０１４－１１－０１； 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （ｕ１３０４２１２），郑 州 大 学 优 秀 青 年 教 师 发 展 基 金 项 目 （１４２１３２００４３）资 助 ； 作 者 简 介 ：汪 田 野 ，男 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 从 事 酚 醛 树 脂 的 研 究 ； ＊ 通讯联系人：曹少魁，教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃａｏｓｈａｏｋｕｉ＠ｚｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；刘应良，副教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｙｌｘｎ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ．