高温煤焦油加氢联产针状焦工艺探讨_程志宇

目前成功运行的黑龙江某高温煤焦油馏分油加 氢装置的加氢尾油主要性质及组成见表 ３。 表 3 高温煤焦油馏分油加氢装置加氢尾油性质及组成
密度 收率（占加氢原 硫分 氮质量分 ／ｋｇ·ｍ－３ 料质量分数）／％ ／％ 数 ／×１０－６
９５２
５．８
＜０．０５ ＜３００
ＢＭＣＩ 值 ７８．０３
结合表 １、表 ２、表 ３ 可知，加氢尾油具有硫和氮 含量低、沥青质和胶质含量低、残炭和金属含量低、密 度低和饱和烃含量高的特点，各项指标均能满足生产 针状焦的溶剂要求。因此，可将加氢尾油作为溶剂 － 沉降法生产针状焦的优质溶剂，增加高温煤焦油加氢 尾油的用途。
基于上述理由，可以考虑采用高温煤焦油馏分油 加氢和溶剂 － 沉降法针状焦生产的联合装置，实现两 种工艺方法的互补优化。高温煤焦油加氢联产针状焦 的工艺流程示意图见图 ３。
图 3 高温煤焦油加氢联产针状焦生产工艺流程示意图
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煤化工
２０１５ 年第 ４ 期
组合部分的工艺流程为：原料煤焦油预热后，进 入常压塔，与精制沥青炭化馏出的油气传质换热，然 后 经 加 热 炉 升 温 后 ，进 入 减 压 塔 ，切 出 低 温 馏 分 进 入 加氢精制，减压塔底排出的煤沥青与加氢尾油混合稀 释 ，经 加 压 强 制 过 滤 后 送 至 萃 取 沉 降 罐 ，保 温 沉 降 分 层为轻相油和重相油，轻相油经加热炉进入蒸馏塔， 塔顶气相进入减压塔，蒸馏塔底排出的精制沥青经泵 送 进 加 热 炉 ，同 时 注 入 软 化 水 或 蒸 汽 ，使 精 制 沥 青 以 高速湍流状态通过加热炉炉管，然后进入焦炭塔裂解 炭化，炭化馏出油气进入常压塔。
高温煤焦油馏分油加氢生产工艺包括原料预处 理、加氢精制、加氢裂化和分馏 ４ 个工序，其工艺流程 示意图见图 ２。
图 2 高温煤焦油馏分油加氢生产工艺流程示意图
高 温 煤 焦 油 经 脱 盐 、脱 水 后 进 入 常 压 塔 ，进 一 步 脱掉水、机械杂质和干气，然后加热进入减压塔，切出 低温馏分（轻馏分和中段馏分）作为加氢精制原料，减 压塔底排出富含沥青质、胶质的煤沥青。
燕京等［２］以山西某焦 化 厂 高 温 煤 焦 油 为 原 料 进 行 加 氢 研 究 ，结 果 表 明 ，在 加 氢 产 品 中 还 有 质 量 分 数 ２０．２７％、初馏点大于 ３６０ ℃的尾油馏分，其密度（２０ ℃）为 ９０１．７ ｋｇ／ｍ３，组成见表 １。
朱方明等［３］对鲁奇炉 副 产 的 宽 馏 分 煤 焦 油 进 行
上述煤系针状焦的生产方法是针对高温煤焦油 大于 ２７０ ℃馏分的沥青部分进行加工，生产过程中需 要消耗大量外购特殊溶剂，而且在精制沥青炭化过程 中的馏出物有大量的余热需要回收利用。 3.2 高温煤焦油馏分油加氢工艺
现阶段国内高温煤焦油加氢在技术上主要采取 两 种 加 工 方 案 ：一 种 是 高 温 煤 焦 油 馏 分 油 加 氢 ，即 将
上述高温煤焦油馏分油加氢工艺由于切出了煤 沥 青 ，降 低 了 加 氢 催 化 剂 结 焦 的 几 率 ，有 效 延 长 了 催 化剂的寿命。但是，这部分煤沥青产量大（质量收率＞ ５０％）、质量差、附加值低，严重影响了高温煤焦油馏分
油加氢工艺的经济效益，制约了这种加氢工艺的推广。 3.3 高温煤焦油加氢联产针状焦工艺
针状焦是一种具有特殊结构的碳材，用针状焦生 产的超高功率石墨电极具有电阻率低、体积密度大、 机械强度高、热膨胀系数小、抗热震性能好等优点，用 于高功率或超高功率电炉炼钢，可使冶炼时间缩短 ３０％~５０％，节电 １０％~５０％。
张德保等［１］在对针状焦制备过程中的中间相结构 以及影响中间相形成的各种因素的概述中，指出生产 针状焦的原料应符合以下要求：密度≥１ ０２０ ｋｇ／ｍ３，灰 分≤０．０５％，硫分＜０．５％，ＱＩ 质量分数＜０．１％，钒质量 分 数 ＜５０×１０－６，镍 质 量 分 数 ＜５０×１０－６，芳 香 指 数
收稿日期：２０１５－０３－０４ 作者简介：程志宇（１９７０— ），男，四川成都，高级工程师，１９９１ 年毕业于原成都科技大学化工系，现主要从事煤化工新技术 研发和转化工作，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｚｈｉｙｕ＠ｖｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
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煤化工
２０１５ 年第 ４ 期
（ＢＭＣＩ）＞１２０，芳烃质量分数为 ３０％~５０％。 因此，为生产优质针状焦，必须对煤焦油沥青原料
高温煤焦油加氢是指高温煤焦油在较高的氢分 压下进行脱硫、脱氮、脱氧、脱胶质、脱金属离子、双键 烃饱和及选择性开环等反应，加氢后的产品具有杂质 含量低的特点，其中，石脑油馏分芳烃潜含量高（＞ ７０％），是 低 硫 汽 油 调 和 组 分 或 芳 烃 原 料 ；柴 油 馏 分 凝 点低（不高于 －２０ ℃），是低硫柴油调和组分。
如前所述，加氢尾油适合作为溶剂 － 沉降法的溶 剂。同时，由于加氢尾油的氢碳比高于煤沥青，可以在 精制沥青炭化过程中作为供氢体抑制胶质形成和环 烃 缩 聚 ，使 炭 化 反 应 体 系 保 持 良 好 的 流 动 性 ，有 效 改 善精制沥青炭化质量。
高丽娟等［４］采 用 毛 细 管 气 相 色 谱 － 质 谱 － 色 谱 保留指数联合解析技术，研究了精制沥青炭化过程中 馏 出 物 的 化 学 组 成 ，结 果 表 明 ，这 种 馏 出 物 的 化 学 组 成以茂并芳庚、二甲基萘、１－ 异丙烯基萘、氧芴、芴、 菲、二甲基菲、芘为主，说明精制沥青炭化过程中的馏 出物属中性煤焦油，可回收作为加氢原料。
表 1 山西某焦化厂高温煤焦油加氢尾油的组成
硫分 ／×１０－６
铁 ／×１０－６
钙 ／×１０－６
镍＋钒 ／×１０－６
２９
＜０．１
＜０．１
＜０．１
残炭
氮
沥青质 胶质 饱和烃
／％ ／×１０－６
／％
／％
／％
０．１８ ４２３
０
５．７２ ６２．９５
钠 ／×１０－６ ＜０．１
芳族烃 ／％
３１．３３
了加氢改质研究，结果表明，可以获得质量分数约 １３％、初馏点大于 ３５０ ℃的尾油馏分，其密度（２０ ℃）为 ８７０．９ ｋｇ／ｍ３，组成见表 ２。
高温煤焦油馏分油加氢是近几年成功工业化应 用的加工技术，工艺过程中产生的加氢尾油具有杂质 含 量 少 、饱 和 环 烃 含 量 高 的 特 点 ，可 作 为 煤 沥 青 溶 剂 － 沉降法精制处理的优质溶剂。
通过建设高温煤焦油馏分油加氢联产针状焦装 置 ，可 实 现 两 种 工 艺 的 节 能 优 化 ，提 高 高 温 煤 焦 油 加 工 的 液 体 收 率 、质 量 和 煤 沥 青 产 品 的 附 加 值 ，获 得 较 好的经济效益。
以蒸馏方式回收溶剂后，得到精制沥青和重质沥青。 精制沥青采用延迟焦化的方式在焦炭塔内进行炭
化，历经不稳定中间相小球体的形成→小球长大和融
２０１５ 年 ８ 月
程志宇等：高温煤焦油加氢联产针状焦工艺探讨
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并→堆积中间相→纤维结构形态的形成→针状焦生焦的 过程，同时在精制沥青炭化过程中有大量挥发分馏出。
第 ４３ 卷 第 ４ 期 ２０１５ 年 ８ 月
煤化工
Coal Chemical Industry
VoБайду номын сангаас.43 No.4 Ａｕｇ． 2015
高温煤焦油加氢联产针状焦工艺探讨
程志宇，沈和平，林永波
（成都淘鸿科技有限公司，四川 成都 610500）
摘 要 对高温煤焦油加氢尾油的分析表明，其各项指标均能满足生产针状焦的预处理溶剂要求，可以作 为工业上溶剂 － 沉降法生产煤系针状焦的优质溶剂；而高温煤焦油生产针状焦的精制沥青炭化馏出物为中性煤 焦油，可回收作为煤焦油加氢原料。基于此，提出了高温煤焦油馏分油加氢与溶剂 － 沉降法生产针状焦的联合 装置，以实现两种工艺方法的互补优化。通过初步技术论证和技术经济测算可知，两种工艺的合理组合，具有可 行性和较好的经济效益。
1 溶剂-沉降法生产煤系针状焦
高温煤焦油在性质上有黏度及密度大、芳香族、 胶质、沥青质及机械杂质含量高的特点。其中，高温煤 焦油沥青是高温煤焦油提取馏分油后的产品，具有分 子量范围大（２ ０００ 到 ３０ ０００）、含碳量高（＞９０％）的特
点 ，是 生 产 浸 渍 剂 沥 青 、针 状 焦 、中 间 相 炭 微 球 、碳 纤 维等高附加值产品的原料。但是，生产这些产品都需 要低杂质含量的净化沥青。
关键词 高温煤焦油加氢，加氢尾油，煤沥青，溶剂 － 沉降法，针状焦
文章编号：１００５－９５９８（２０１５）－０４－０００３－０５ 中图分类号：ＴＱ５２２．６ 文献标识码：Ａ
引言
高 温 煤 焦 油 沥 青（简 称 为 煤 沥 青）是 高 温 煤 焦 油 提取馏分油后的产品，产率一般为煤焦油原料的 ５０％ 以上，所以对煤沥青的综合利用水平决定了高温煤焦 油深加工的效益。工业上采用溶剂 － 沉降法脱除煤沥 青中以原生喹啉不溶物（ＱＩ）为代表的杂质，以生产浸 渍剂沥青、针状焦、中间相炭微球、碳纤维等产品。
表 2 鲁奇炉宽馏分煤焦油加氢尾油组成
残炭 灰分 硫分 饱和 芳族 胶质 沥青 氮 氢 ／％ ／％ ／％ 烃 ／％ 烃 ／％ ／％ 质 ／％ ／％ ／％
０．１４ ０．００８ ＜０．０５ ８４．１６ １４．１６ １．４０ ０．２８ ０．１３ １３．０７
碳铝 钙 铁 钾 镁 钠 锌 ／％ ／×１０－６ ／×１０－６ ／×１０－６ ／×１０－６ ／×１０－６ ／×１０－６ ／×１０－６ ８６．６０ ０．７ ２．４ ６．６ ０．２ ０．３ １．０ ０．２
高温煤焦油的低温馏分进入加氢精制工序，在加 氢精制催化剂和缓和加氢裂化催化剂作用下进行脱 硫、脱氮、脱氧、脱烯烃、脱胶质、芳烃饱和及大分子裂 化 反 应 ，加 氢 精 制 反 应 产 物 进 入 分 馏 工 序 ，切 出 ＜１８０ ℃的石脑油馏分、１８０ ℃~３３０ ℃的柴油馏分和＞３３０ ℃的尾油馏分。尾油馏分经加压进入加氢裂化工序， 在加氢裂化催化剂和后精制催化剂作用下，进一步进 行大分子裂化及深度饱和反应，加氢裂化反应产物进 入分馏工序切出馏分产品。
3 高温煤焦油加氢联产针状焦的组合工艺
3.1 煤系针状焦生产工艺 工业化的煤系针状焦生产工艺包括原料预处理、
延迟焦化等工序，其工艺流程示意图见图 １。
图 1 煤系针状焦生产工艺流程示意图
煤 沥 青 与 芳 香 烃 、脂 肪 烃 溶 剂 混 合 ，经 静 置 沉 降 分离成轻相油、重相油两部分，轻相油基本不含 ＱＩ， 而重相油聚集了几乎全部的 ＱＩ。轻相油、重相油分别
高 温 煤 焦 油 通 过 分 馏 切 除 富 含 胶 质 、沥 青 质 及 机 械 杂 质 的 高 温 馏 分 后 ，对 低 温 馏 分 进 行 加 氢 处 理 ，此 种 方 案已得到工业应用；另一种是高温煤焦油全馏分加 氢 ，即 将 高 温 煤 焦 油 全 部 馏 分 进 行 加 氢 处 理 ，此 种 方 案 由 于 运 行 成 本 高 ，经 济 效 益 差 ，到 目 前 为 止 尚 无 工 业化连续稳定生产的应用先例。
净化沥青的制备主要是脱除以原生喹啉不溶物 （ＱＩ）为代表的杂质，原生 ＱＩ 分为原生无机 ＱＩ 和原生 有机 ＱＩ，原生无机 ＱＩ 为原料中的无机杂质或煤焦化 过程中带入焦油中的焦和煤的微粉，原生有机 ＱＩ 是 炼 焦 或 煤 焦 油 加 工 过 程 中 芳 烃 大 分 子 裂 解 、或 低 分 子 量芳烃高温缩聚形成的稠环芳烃。原生 ＱＩ 的净化方 法主要是采用芳香烃和脂肪烃按一定比例配制成混 合 溶 剂 ，通 过 相 似 相 溶 的 原 理 ，溶 解 、萃 取 、分 离 原 生 有机 ＱＩ，降低煤沥青的黏度，使其利于采用沉降、过 滤和离心分离等物理方法分离原生无机 ＱＩ。
上述组合工艺的预期效果为：（１） 采用特殊的组 合 设 备 ［５］，以 加 氢 尾 油 作 为 煤 沥 青 净 化 的 萃 取 溶 剂 ， 同时对煤沥青进行稀释降黏，然后经加压强制过滤和 沉降分离，可以有效去除 ＱＩ，节约外购溶剂的费用； （２）采用特殊结构的填料塔 ［６］，让煤焦油原料与精制 沥青炭化馏出的油气直接接触，洗涤精制沥青炭化馏 出物中的焦粉，实现了对精制沥青炭化馏出物的净化
进行净化处理，以除去影响中间相结构生长的 ＱＩ 等有 害杂质。目前，除去煤焦油和煤焦油沥青中 ＱＩ 等有害 杂质的方法中，只有溶剂 － 沉降法得到大规模工业化 应用，中钢集团鞍山热能研究院、山西宏特煤化工有限 公司、喜科墨（江苏）针状焦科技有限公司等煤系针状 焦项目，均采用溶剂 － 沉降法。
2 高温煤焦油加氢尾油的性质