分子轨道

*2 p y
*2 px *2 pz
2p
2p
2py
2s
1s
2 pz 2 px
*2s 2s
2s
*1s 1s
1s
分子轨道式
( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( 2 px ) 2 ( 2 p y ) 2 ( 2 pz ) 2 ( *2 p y ) 1 ( *2 pz ) 1
0
5
10
15
20
2p
25
30
35
2s
40
Li Be B C N O F
四、分子轨道理论的应用
1° 推测分子的存在 ＜0， 键级≠0
例 H2 分子轨道图 *1s
He2分子轨道式：( 1s ) 2 ( *1s ) 2
=0， 键级=( 2 － 2 ) / 2 = 0 He2分子不会存在
1s
1s
)
2
2 2
py pz
2 2
(
2
px
)
键级为3 2二个 键 一个键
问题：N2 + 分子轨道电子排布式如何？ 并比较N2 + 、N2其稳定性。
O2 16e
( 1s
)2
(
1s
)2
(
2s
)2
(
2s
)2
(
2
px
)2
2 2
py pz
2 2
2
2
1 py
1 pz
键级为2, 1个键, 2个3电子键 3电子键的键能为正常键键能的一半
键级(B.O.) =
( 成键电子数 － 反键电子数 ) / 2
*1s
1s 1s
B.O. = ( 10 － 4 ) / 2 = 3 ，
三 键 一个 键，两个 键
AO MO AO
B 图---B2，C2，N2 等
O2 F2:
1s
1s
2s
2s
2 px
2 py
2 pz
2
py
2 pz
§ 7.4 分子轨道理论（molecular orbital theory）
问题的提出
● O2有磁矩，为2.62×10-23 A·m2 ●存在H2+和He2+
物种
键长/pm
键能/kJ·mol-1
H
2
106
268
He2
108
299
于是新的理论又诞生了！
一、 理论要点
1°整体性
2°组合性 原子轨道线性组合----分子轨道 (和)
2p
2py
C 高，O 高 ？
同类轨道，Z 大的能量低。 分子轨道式
2s
[ Be 2 ] ( 2 p y ) 2 ( 2 pz ) 2 ( 2 px ) 2
键级 = ( 6 － 0 ) / 2 = 3 三键 一个 键，两个 键。
无单电子，显抗磁性 。
1s
O
MO
*2 px *2 pz
或简写成
[ Be 2 ] ( 2 px ) 2 ( 2 p y ) 2 ( 2 pz ) 2 ( *2 p y ) 1 ( *2 pz ) 1
B.O. = ( 10 － 6 ) / 2 = 2
一个 键 两个 3 电子 键
AO MO AO
A 图---O2 ，F2 Ne2 P165
N2 分子轨道图
顺磁性
键级
O2+
O2
O2-
O2 2-
2.5
2
1.5
1
未成对电子数
1
2
1
0
磁性
顺磁 顺磁 顺磁 反磁
稳定性
？
？
？
？
作业：O2+ O2- O2 O2 2- 分子轨道电子排布式如 何?键级?磁性?稳定性?键长大小的顺序？
4 异核双原子分子---CO 分子轨道图
和 N2 是等电子体
*2 p y
Байду номын сангаас
C和 O 的相应的原子轨道 能量并不相等。
2 px
N2 B2:
1s
1s
2s
2s
2 py
2pz
2px
2
py
2 pz
2 px
E = E(2p) – E(2s)
Li
Be
B
C
N
O
F
E/eV
1.85 2.73 4.60
5.3
5.8
14.9
20.4
E/kJ•mol–-1 178
263 444
511
560
1438 1968
由它们的 2p 和 2s 轨道的能量差得 到解释. 对 N, C, B 等原子来说，由于 2s 和 2p 原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右），必须考虑 2s 和 2p 轨道 之间的相互作用（也可称为杂化） ，以致造成能级的颠倒现象.
） 对称性一致原则 能量相近原则
最大重叠原理
3°电子填入：分子轨道中的排布遵守三原则
能量最低原理 保里不相容原理 洪特规则
二、轨道类型
S-S 原子轨道组合
S-P 原子轨道组合
反键轨道 成键轨道
p-p 重叠：
头碰头形成轨道 p-p, p-p*
肩并肩形成轨道
p-p
,
* p-p
P-P 原子轨道组合
O2 分子轨道图(A)
*2 p y
2p
2 p y
2s
1s
*2 px 分子轨道式
*2 pz
2p
N2[ ( 1s ) 2 ( *1s
( *2s ) 2 ( 2 p)y2
(2
p
)
x
2
]
) (
2
( 2s ) 2 2 )p2z
2 px
或简写成
2 pz
*2s
2s 2s
[ Be 2 ] ( 2 p y ) 2 ( 2 pz ) 2 ( 2 px ) 2
键理论的成功之处。
2°预言分子的顺磁性与反磁性
B2
10e
(
1s
)
2
(
1s
)
2
(
2s
)
2
(
2s
)
2
2 2
1 py
1 pz
B.O.=1
2个单电子 键， 有顺磁性
C2 12e
KK
(
2s
)
2
(
2s
)
2
2 2
py pz
2 2
键级为2 逆磁性
N2 14e
(
1s
)
2
(
1s
)
2
(
2s
)
2
(
2s
2p 2 px 2 pz *2s 2s
2s
*1s 1s
1s
C
HF
分子轨道图
4
H 和 F 的原子序 数不是很接近。
1s
AO ( H )
H 的 1s 和 F 的 1s，2s，2p 中哪种轨道的能量最相近 ？高？低？
1s
AO MO AO
He
＋ 2
分子离子
分子轨道式：( 1s ) 2 ( *1s ) 1
分子轨道式：( 1s ) 2
键级 = ( 2 － 1 ) / 2 = 1 / 2
键级= （2-0）/2=1 He2+存在于氦放电管中形成三电子键
He
＋ 2
的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对
问H题2。+ ：分(子轨1s)道1 理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价
能量相近参原与则组合的原子轨道数目===分子轨道的数目
H 1s 电－ 子13所12具kJ有·m能o量l －之1 和==N=分a 子3s总能－量496 kJ·mol －1 O 2p － 1314 kJ·mol －1
原C子l 轨3p 道－线12性51组kJ合·mo应l －符1 合三( 以原上数则据根据 I1 值估算