清华大学硅碳负极方面的研究-王成云-20151231

清华大学关于硅碳复合负极材料方面的专利汇总

清华大学化学工程系魏飞教授关于硅碳负极方面的专利在soopat或佰腾专利搜索只能检索到一篇（201510395054.7），且还未授权，其专利大致情况如下所示：

该硅碳复合材料是一种核壳结构，其中以硅或其氧化物为核，石墨烯为壳的亚/微米颗粒，所得材料的粒径尺寸在0.05-15um之间，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的1-8wt%，且核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。制备的复合材料宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体形状。其制备方法包括如下步骤：

1）在常温下，将含碳粘合剂（如直连、直链淀粉、葡萄糖、多羟基醇）溶于去离子水中，持续搅拌并缓慢加热至50-100℃，保持恒温1-6小时，得到粘性液体；

2）将粒径为0.1um-10um的硅或其氧化物颗粒加入到步骤1）所制备的粘性液体中，搅拌得到固含量为30-60wt%悬浊液浆料；

3）将步骤2）得到的浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在50-300um之间的多孔球形颗粒，即二级结构颗粒；

4）将步骤3）得到的二级结构颗粒填充到流化床中，在惰性气氛中加热至反应温度700-1000℃，然后通入碳源（如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯等），惰性气体和碳源的总空速为500-900 h-1，保持碳源与惰性气体的体积比在0.5-2之间，进行化学气相沉积，反应时间为20-60min，得到粒径尺寸为0.05-15um的石墨烯包覆的硅或其氧化物核壳结构。

清华大学材料系黄正宏教授有一篇关于硅碳负极方面的专利（200910082897.6）。该专利的大致情况如下所示。

该复合负极材料由基体和均匀分布其中的颗粒组成，其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构。其大致步骤如下：

1）在室温90℃的水浴中，利用机械搅拌或磁力搅拌，将无定型碳的有机前驱体均匀溶于溶剂中，形成透明的溶液；

2）将纳米硅颗粒均匀分散于与步骤1）中的相同的溶剂中后，再与步骤1）中的溶液混合搅拌，使得纳米硅颗粒均匀地分布于有机前驱体中；

3）将步骤2）中所得的悬浊液进行高压静电电纺，得到的产物在惰性气体保护下碳化，以1℃/min速度升温至溶剂沸点温度，保温0.5-3小时，使得溶剂完全挥发；继续以5-10℃/min速度升温至400-1000℃，保温0.5-5小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。

下图为其专利发明硅碳复合材料的电性能图，容量呈现出渐进释放的特性。

清华大学深圳研究生院的康飞宇教授（广东省能源与环境材料科研创新团队负责人）有两篇关于硅碳负极方面的专利，201410490289.X和201310253008.4。

201410490289.X公开了一种硅碳复合微球负极材料的制备方法。该方法的大致思路是：首先将纳米硅颗粒和第一高分子（如聚乙烯醇等）溶液混合均匀，然后进行喷雾干燥处理，形成第一复合微球；将第一复合微球与第二高分子（如聚丙烯腈等）溶液进行混合，对第一复合微球进行表面包覆，溶剂挥发后，形成具有核壳结构的第二复合微球；最后对第二复合微球进行氧化、碳化处理，形成硅碳复合微球负极材料。该方法制备出的硅碳复合材料循环稳定性较好，100个循环后的可逆容量能够保持在91%左右，但是首次库仑效率较低，仅为65%左右（充放电电压为0.01-1.5V，充放电电流为0.1A/g）。

201310253008.4公开了一种纳米微孔隙结构的硅碳复合材料，该复合材料包

括纳米硅颗粒和纳米碳纤维基体，纳米碳纤维基体分布有纳米孔洞和连通纳米孔洞的纳米微孔隙，纳米硅颗粒分散于纳米碳纤维基体中。大致步骤如下所示：1）配制含有纳米硅颗粒的聚丙烯腈纺丝溶液。即将聚丙烯腈粉末加入有机溶剂中搅拌溶解，然后加入纳米硅颗粒继续搅拌24小时以上，并超声波分散1小时以上，得到含有纳米硅颗粒的聚丙烯腈纺丝溶液；

2）将步骤1）中得到的聚丙烯腈纺丝溶液装入注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中经2-10cm的纺程后进入液体凝固浴中固化成形得到初生聚丙烯腈纳米纤维，初生聚丙烯腈纳米纤维在液体凝固浴中放置1-3小时，然后进行真空干燥得到聚丙烯腈纳米纤维；

3）将步骤2）中得到的聚丙烯腈纳米纤维进行氧化处理得到纳米纤维氧化物；

4）将上述所述的纳米纤维氧化物进行碳化形成所述的硅碳复合材料。

按照上述步骤操作得到的硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为1166mAh/g，库伦效率为84%，循环50次后容量保持率为85%。

深圳清华大学研究院的檀满林研究员公开了一种纳米硅碳复合负极材料的制备方法（201510385606.6）。该纳米硅碳复合负极材料为核壳结构，核体外壁与壳层内壁之间存在间隙；其中，核体材料为纳米硅，壳层为纳米多孔炭层。其大致步骤如下所示：

1）将纳米硅粉颗粒置于含氧气氛中于700-1000℃条件下煅烧氧化处理，制得二氧化硅包覆的纳米硅颗粒；

2）将纳米二氧化硅颗粒、上述二氧化硅包覆的纳米硅颗粒和分散剂以及有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒；

3）将嵌有纳米二氧化硅的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒置于HF 溶液中进行反应，除去所述二氧化硅和所述纳米硅颗粒表面氧化层，生成纳米多孔碳层包覆的纳米硅的纳米硅碳复合负极材料，其中，所述多孔碳层内表面与所述纳米硅颗粒表面之间存在间隙。

清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室的何向明在硅碳负极方面有三篇专利，分别为201410055120.1、201310310948.2和

201010144740.4。

201410055120.1中，将碳纳米管与十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声振荡，再加入乙醇和氨水并进一步超声振荡，得到碳纳米管的碱性分散液；将正硅酸乙酯的乙醇溶液滴加到该碳纳米管的碱性分散液中，在30~60℃反应，产生沉淀；分离并用去离子水洗涤该沉淀，干燥后得到CNTs/CTAB/SiO2复合材料；将该复合材料置于反应炉内，在惰性气氛下550~600℃烧结；然后复合材料与锌粉混合，置于反应炉内，在惰性气氛下650~700℃烧结，得到烧结产物；放入酸溶液中，在30~60℃搅拌进行反应，分离并干燥固相产物得到CNTs/Si复合材料；最后复合材料与碳源和分散溶剂混合均匀，浓缩干燥后置于反应炉内，在惰性气氛下600~800℃烧结，得到CNTs/Si/C 复合材料。充放电测试如下图所示。

201310310948.2中，硅碳复合负极活性材料的制备步骤大致为以下步骤：1）在水中混合硅颗粒以及硅烷偶联剂形成第一混合液，硅烷偶联剂的可水解官能团水解并化学接枝到硅颗粒表面；

2）在第一混合液中加入聚合物单体或低聚物形成第二混合液，利用原位聚合的方法在硅颗粒表面包覆一聚合物层，从而形成硅聚合物复合材料，聚合物单体或低聚物在发生聚合反应的同时，与硅烷偶联剂的有机官能反应，从而使生成的聚合物层化学接枝到硅颗粒表面；

3）热处理硅聚合物复合材料，使聚合物层碳化形成一碳层包覆在硅颗粒表面，从而形成硅碳复合材料。

该复合材料活性物质：乙炔黑：粘结剂=7:2:1混合，锂片作为对电极，充放电电压为0.005-2V，首次放电比容量为1100mAh/g，30个循环后容量保持率为