二氧化硅负载硫酸铁催化剂上的酯化反应及其动力学研究

摘 要 通 过 溶 胶 一 胶 法 和 浸 渍 法 制 备 了二 氧 化 硅 负 载 的 硫 酸 铁 ［ｅ（ Ｏ ） ＳＯ ］ 凝 Ｆ Ｓ ３ ｉ 催化 剂 ， ／ 研
究 了 ［ｅ（ Ｏ ） Ｓ０ ］ Ｆ ，Ｓ ３ ｉ ：的焙烧温度 、 ／ 硫酸铁的负载量、 催化剂用量及 反应温 度对油酸乙酯合成的影
响 。用 积 分 法 研 究 了等 量 反 应 物 在 常 压 下 的 反 应 动 力学 。结 果 表 明 ， 氧 化 硅 负 载 的 硫 酸 铁 催 化 二 剂 在 油 酸 和 乙醇 无溶 剂 条 件 下 的 酯 化 反 应 中具 有 良好 的 催 化 性 能 。 酯化 反 应 符 合 假 设 的 朗格 缪 尔 一 谢 尔 伍 德 （ — 机 理 ， 服 从 准 二 级 反 应 动 力学 方 程 ， 观 活 化 能 为 ５ ．０ｋ／ ｌ指 前 因 子 欣 ＬＨ） 且 表 ０４ Ｊ ， ｍｏ
化 学试 剂 厂 生 产 ； 硝 酸（ ５ ～ ６ ％） 沈 阳化 浓 ６％ ８ ， 学试 剂厂 生产 。
的 ６ ％ ～ ７ ％。 因此 ， 催 化法 在 实 际应 用 中受 ０ ５ 碱 到很大 限制 ｌ。据统 计 ， 物柴 油制备 成本 的 ７ ％ ３ ］ 生 ５ 左右 是 原料 成 本 ， 因此 应 采 用廉 价 的 原料 以 降低 成 本 。廉 价 原 料 中（ 油脚 、 如 餐饮 业 废 油 脂 、 煎 废 炸 油和非 食 用油 等 ） 的游 离脂 肪酸 含量 高 ， 类 物 碱 质 不适 合 作 为 催化 剂 ， 而酸 类 可 作 为 有效 的 催 化 剂 。酸催 化法 生产 生物 柴油 可 以采 用一 步催 化 法 和 两步 法 来 制 备生 物 柴 油 ， 常用 的 酸 催 化 剂有 硫 酸、 酸、 盐 苯磺酸 和 磷酸 等 ， 但存 在反 应温 度较 高 、 醇油 比高 、 蚀设 备和 污染环 境等 问题 ］ 腐 。因此 ， 研究环保、 高效 的 酯 化 催 化剂 成 为 利 用 廉价 原 料 生产 生物柴 油迫 切需要 解决 的问题 。 Ｆ Ｓ 酸 催 化 反 应 中 ， 别是 在 高 酸 值 ｅ（ Ｏ ）在 特
老化 ２ ， ｌ０℃下干 燥 ２ ， 磨形 成 １ ０ ４ｈ后 在 ｌ ４ｈ 研 ０
目固体 。用 Ｆ Ｓ 表示 为 Ｆ ） ｅ（ Ｏ ）（ Ｓ 溶液浸 渍 ２ ， ４ｈ
收稿 日期： ０ ９ １－４ 修改稿收到 日期 ： ０ ０Ｏ ．Ｏ ２ ０ —１０ ； ２ １一１２ 。 作者 简介： 任立 国， 硕士学位， 男， 教授 。
为 １ ２ ０（ ｌ ） ・ ～。 ． ×１ ｍｏ／ ～ ｈ ２ Ｌ
关键 词： 溶胶． 凝胶 硫酸铁 固体酸 酯化 动力学
１ 前
言
溶解 ， 于从 反应 物 中分 离而 且 易流 失 。 目前 ， 难 已
经开 发 了不 同载 体 负 载 的 Ｆ ，Ｓ 化 剂 【“。 ｅ（ Ｏ ）催 Ｉ】
处理 中的应用和 改进生 产工艺奠 定理论基 础 。
２ 实 验 ２１ 试 剂 与仪器 ．
正 硅酸 乙 酯 ， 析 纯 ， 分 天津 市光 复 精细 化 工研 究 所生 产 ； 丙醇 ， 析 纯 ， 阳市 东新 试 剂厂 生 异 分 沈 产 ；油酸 ， 析 纯 ， 阳新 西 试 剂 厂生 产 ； 水 乙 分 沈 无 醇 ， 析纯 ， 阳新化试 剂 厂生产 ； 合硫 酸铁 ， 分 沈 水 分 析 纯 ， 阳市 试 剂 五 厂 生 产 ： Ｈ， 析 纯 ， 州 沈 ＫＯ 分 锦
２２ Ｆ ２Ｓ ）ＳＯ２ ． ｅ（Ｏ４３ ｉ 固体酸 的制备 ／
取 ２０ｍ ０ Ｌ正硅酸 乙酯、 ０ ２０ｍＬ异 丙醇 、 ０ ２０ｍＬ 水 ， 浓 硝酸 调 节 ｐ 值 为 ３ 加 入 ２ ０ｍＬ水 ， 用 Ｈ ， ０ 在
搅拌 下慢慢 加热 至 ８ Ｃ， 解 ３ｈ得淡绿 色凝胶 ， ０。 水
生 的 绿 色 能 源 —— 生 物 柴 油 成 为 世 界 各 国研 究 的 热 点＿ 】 目前 ， 物 柴 油 的 制 备 大 都 选 用 碱 】。 。 生 催 化 法 ， 业 上 多 采 用 Ｎａ Ｈ和 ＫＯ 因 为 它 工 Ｏ Ｈ，
较 少 。本研 究用 溶胶． 凝胶 法和 浸渍法 制备二氧 化
石 油艨制 与记 二
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ｚｏ 的酯 化反应及其 动力 学研 究
任立 国 高文艺 余济伟 ， ，
（ ． 宁石 油化 工大 学 化 学 与 材料 科 学 学 院 ， 顺 １３ ０ ；２ 抚 顺石 化 公 司催 化 剂 厂 ） １辽 抚 １０ １ ．
石 油价 格 的不 断 攀 升 、 物 质能 源 日益 短 缺 矿 以 及 大量 矿 物 质 能源 的使 用 给环 境 带 来 酸 雨 、 温
另外 ， 酯化 反应 的动力学研 究涉 及到的 多是 一些短
链 醇或酸 ， 而对长链 脂肪 酸酯化 反应的动 力学研究
室 效 应等 诸 多 危 害 ， 使 对 环 境 友好 的清 洁 可再 促
硅 负 载 的 硫 酸铁 ［ｅ（ Ｏ ） ＳＯ ］ 体酸 催 化 剂 ， Ｆ Ｓ ３ ｉ 固 ／ 以油酸 与乙醇 的酯化 为模型 反应 ， 究反应条件 的 研
们 的价 格 低廉 且 碱 催 化法 是 不 可 逆过 程 ， 低 温 在 下 可 获 得较 高 产 率 ， 但要 求原 料 中的 总游 离 脂 肪
酸 （ Ｆ ） 量 分 数 小 于 ０５ 总 水 质量 分 数 在 Ｆ Ａｓ 质 ． ％、 ０１ ～ ０３ ． ％ ．％。为 了满 足这种 苛 刻的原 料 油规格 ， 必 须 使用 高 的 精炼 油 ， 种 油 的价 格 占最 终 成本 这
影响 以及反应 动力学 ， 为该催化 剂在高 酸值原料 预