第五章电极过程和电极过程动力学

5．电极过程和电极过程动力学

5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性

5.2电极的极化

5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程

5.5交换电流密度与电极反应速度常数

5.6稳态极化时的电极动力学方程

5.7浓差极化及其电机动力学方程

5.8化学极化

分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。

Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5）

当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。

实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。

V=ε（A）- ε（K）（10 - 6）

当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。

分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：

式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；

a i__组元的活度；

n i __组元在熔盐中的化合价；

F __ 法拉弟常数；

可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压

电极极化

电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过

电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。

⏹电解电极反应一般包含1：

☐（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则

是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。

☐（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；

☐（3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还原反应；

☐（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反

应；

☐（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。

电极反应O+ne≒R的电极过程1

超电位概念

在电极反应过程中，总存在一个最慢的限制性环节，决定着整个电极反应过程的动力学。

极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。

为了定量表述极化的程度，引入超电位Δε的概念。和超电压对应，超电位是指实际电极电位ε和理论电极电位εe之差。

对阳极过程，有

Δε（A）=ε（A）- εe（A）（10 - 8）

对阴极过程，有

Δε（K）=ε（K）- εe（K）（10 - 9）

Δε习惯上常常写成η。超电位越大，表明电极偏离平衡状态越远，即极化程度越大。

超电压（ΔV），就是实际分解电压（V）与理论分解电压（V e）之差值：

ΔV=V - V e

=ε（A）- ε（K）+εe（A）- εe（K）

=ε（A）- εe（A）+ε（K）- εe（K）

=Δε（A）+Δε（K）

=η（A）+η（K）（10 - 10）

电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位越大。

5.4极化曲线

当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处于电化学动力学区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，也就是说电极反应反应速度决定于扩散速度，过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度叫作极限电流密度。描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。

电极反应化学动力学曲线大致以图10 - 11中AA线为界，纯扩散动力学区则以BB线为界。在AA线和BB线之间存在混合动力学区。阳极极化曲线原理和阴极极化曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。当电流密度较小时，电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极化值增大，反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间向电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化的增大而愈加强烈，电极反应速度也越来越受到扩散的限制。当达到极限电流密度时，扩散速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的方法已不可能再增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。

图10-11电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线

描述阳离子还原速度与电极电位的示性阴极极化曲线。

第七章电解和极化

一、电解

●是将电能转变为化学能的过程。

●在电极上有新的物质产生。（一般为单质）

●如果不考虑电解过程中，电流损失的现象，那么在熔盐电解时，

也遵循法拉第定律。

●电化当量：在工业上用通过1安培小时电量在电极上析出物质

的克数来表示该物质的电化当量。

电流效率

●定义；在电极上通过一定的电量，实际的金属产量与理论金属

产量之比。或：在电极上析出一定的金属，理论上所需用电量

与实际用电量之比。

●在实际电解过程中，电流效率一般都低于 100％，有的甚至只

有 50～70％。为什会出现这种偏差呢?原因大约有三个方面：

●（1)电解产物的逆溶解损失；

● (2)电流空耗；

● (3)几种离子共同放电。

●在这三种损失中，第一种形式的电流损失是主要的。

电流效率降低的原因

1.电解产物的溶解与损失：阴极上析出的铝一部分溶解在电解质

里，转移到阳极附近，被阳极气体氧化，引起电流效率降低。

2.电流空耗：

●①离子不完全放电；例如，Al3++2e→A1+和Mg2++e→Mg+低价离子

仍然存在于电解质中，由于挥发或歧化等原因而造成电流空耗。