2013年高分子化学试卷A答案

扬州大学试题纸
(2013－2014学年第1 学期)
扬州大学化学化工学院高材1101班(年)级课程高分子化学(A)卷答案
一、名词解释（20）
（1）高分子（3分）
高分子（大分子）与聚合物是同义词。

高分子由许多结构单元通过共价键重复键接而成，分子量高达104-107。

结构单元数定义为聚合度，高分子的分子量是聚合度与结构单元分子量的乘积。

单体是合成聚合物的化合物，通过聚合反应，转变成结构单元，进入大分子链。

（2）聚合物材料和力学性能（3分）
聚合物材料基本可以分为结构材料和功能材料两大类。

合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料，多用作结构材料。

功能材料范围很广。

力学性能是各种材料必备的基本条件，可用弹性模量、抗张强度、断裂伸长率来表征。

（3）立构规整度（2分）
立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

（4）反应程度和转化率（3分）
转化率指参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的数目。

反应程度则是指已经反应的官能团的数目。

（5）临界胶束浓度（3分）
乳化剂能够形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度，记作ＣＭＣ。

（6）初级自由基和单体自由基（3分）
自由基聚合中，引发剂在热、紫外照射、高能辐射、氧化还原等作用下分解成的带有一个孤对电子的引发剂片段称初级自由基，初级自由基与单体作用打开双键形成带有一个单体片段的自由基称单体自由基，形成单体自由基是一个聚合反应开始。

（7）聚合物的分子量（3）
聚合物是同系物的混合物，分子量有一定的分布，用平均分子量来表征。

根据平均方法的不同，常用的有数均分子量Mn和重均分子量Mw。

Mw/Mn的比值定义为分子量分布指数，可用来表征分子量分布。

二、填空题（10分，每题1分）
1. 传统的自由基聚合沿用本体、溶液、悬浮、乳液四种聚合方法。

2. 乳液聚合在微小的胶束或胶粒内进行。

3. 聚合物的立体异构有手性异构和几何异构两类。

4. 阳离子聚合机理的重要特征是快引发、快增长、易转移、难终止。

5. 自由基本体聚合可分为诱导期、聚合初期、中期、后期等阶段。

6. 聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备。

7. 研究聚合物热稳定性的方法包括热重分析法、恒温加热法、差热分析法三种方法。

8. 离子聚合和自由基聚合同属于连锁聚合。

9. 聚丙烯是通过配位聚合合成的。

10. 聚氨酯可以通过缩聚反应得到。

三、写出合成下列高分子的反应方程式（15分，每题3分） 1. 聚对苯二甲酸乙二醇酯
HO(CH 2)2OH
+HOOC
COOH
n n H O(CH 2)2OC
C OH O
O
n
+(2n -1) H 2O
2. 聚己内酯
C
O
O n
OCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2C
O
n
3. 尼龙66
H 2N(CH 2)6NH 2 + HOC(CH 2)4COH
O
O
HN(CH 2)6NHC(CH 2)4C
O
O
n
4. 丁腈橡胶
nCH 2
CH CH CH 2
mCH 2CH CN 过氧化氢异丙苯和雕白粉（酸性解质）
CH 2
CH CH CH 2
n
CH 2
CH CN
m
5. 聚酰亚胺（任选二酐或二胺）
H 2N
O
NH 2
C O C
C C O O O
O
O
n n DMF 25℃
CO HOOC
N CO COOH N O
H H n
℃＞300环化
C C C O O O
N
N
C O
O
n
2nH 2O
四、简答题 （30分，每题5分）
1. 烯类单体CH2=CHR 在聚合过程中，可能有的键接方式？试说明这种键接方式为什么是主要的？
CH 2CH 2CH 2CH
CH CH 头-尾接：
R
R
R
头-头或尾-尾接：
CH CH 2
CH 2
CH 2CH 2CH 2CH CH R
R
R
R
无规接：
CH CH
CH 2CH 2CH 2CH 2CH CH R
R
R
R
其中头-尾为主要键接，原因：电子效应和位阻效应。

头-尾键接时，从电子效应看，取代基与独电子相连接于同一个碳原子上，自由基得以稳定。

从位阻效应看，—CH2—端空间位阻小，有利于头尾连接。

2. 从时间~转化率、相对分子质量~转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。

从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。

从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。

3. 乳液聚合：为什么乳液聚合既有高聚合速率，又可获得高分子量产物？ 乳液聚合的引发在胶束中进行，链的增长和终止在单体-聚合物胶粒中进行。

在温度、引发剂等条件固定时，增加乳化剂浓度即增加胶粒数可以提高聚合反应速率。

乳液聚合体系中始终保持1/2活性的乳胶粒，因为引发剂生成的
自由基并非全部用于引发，其中一半是用于终止的。

平均聚合度相当于动力学链长，因为尽管乳胶粒类进行的是双基结合终止，但一个长链自由基和一个初级自由基相偶合对聚合度并无影响，所以乳液聚合可获得高分子量产物。

4. 试述在自由基聚合反应中影响产物分子量的诸因素。

颗粒状的离子交换树脂生产中最可能采用的聚合实施方法是什么？
影响自由基聚合反应中产物分子量的因素有：引发剂的浓度、聚合温度、链转移反应、溶剂的种类与用量，颗粒状的离子交换树脂生产中最可能采用的聚合实施方法是悬浮聚合。

5. 什么是自由基聚合中的自加速效应？在什么情况下一个反应体系可能会出现自加速效应？在全同聚丙烯采用淤浆聚合（TiCl3/AlEt2Cl/正己烷催化、溶剂体系）生产中会否出现自加速效应？为什么？
自由基聚合进行到一定程度时，形成了部分高分子量的长链聚合物，体系粘度增大，链终止速率降低，体系失去平衡，总体聚合速率增大，这一现象称作自加速效应或凝胶效应。

自加速效应使体系大量放热，可能导致单体沸腾和暴聚，造成粘釜或使产品质量变坏。

该反应体系是一个典型的非均相配位聚合的例子，在这样一个反应体系中不存在双基终止，因而不会出现自加速效应。

五、计算题 （25分）
1. 生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。

（7分） 解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为
HO CO(CH 2)4CONH(CH 2)6NH CO(CH 2)4COOH n
112
114
结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113 118113
146
13500=-=
n X
当反应程度P = 0.994时，求r 值： rp
r r
X n 211-++=
r
r r
994.0211118⨯-++=
己二胺和己二酸的配料比995.0=r
2. 在苯溶液中用偶氮二异丁腈引发剂浓度为1M 的苯乙烯聚合，测得聚合初期引发速率为4.0×10-11 （mol ·l -1•s -1），聚合反应速度为1.5×10-7 （mol •l -1•s -1）。

若全部为偶合终止，试求（1）数均聚合度（向单体、引发剂、溶剂苯、高分子的链转移反应可以忽略）。

（2）从实用考虑，上述得到的聚苯乙烯分子量太高，欲将数均分子量降低为83200，试求链转移正丁硫醇应加入的浓度为多少？（8分）
Cs=21，C=12，H=1，O=16）
解：
1）数均聚合度：（4分）
7811
1.5102227.5104.010
p
n i R X R ν--⨯===⨯=⨯⨯ 2）由'11[][]
s n
n
S C X X M =+（4分）
得
'3
5[]11111[]()()/2183200/1047.5105.310/s n n M S mol L
C X X mol L
-=
-=-⨯=⨯ 即正丁硫醇的浓度应为55.310/mol L -⨯。

3. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为R p =k p [M](fk d /k t )1/2[I]1/2，假定各基元反
应的速率常数和f 都与转化率无关，[M] 0=2mol ·L -1，在相同的聚合时间内，欲将最终的转化率从10%提高到20%，试求：（共10分） a. [M]0增加或降低多少倍？(3分)
b. [I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（4分）
c. 如果热引发或光引发聚合，应该升高还是降低聚合温度？（3分）
已知Ed 、Ep 、Et 分别为124kJ ·mol -1、32kJ ·mol -1 和8kJ ·mol -1。

解：
R p =k p [M](fk d /k t )1/2[I]1/2= -d[M]/dt ∴
t I kt
fkd kp M M 2
/12/10][)(][][ln
=
令2/1)(
kt
fkd kp k =，则t k I M M ⨯=⨯][][][ln 0，即t ][C -11
ln 2/1⨯=⨯-k I a. 转化率C 与[M]0无关，故聚合时间t 一定时，改变[M]0无法改变转化率。

b.
2/122
/11
2
1][][11ln
11
ln
I I C C =--即12.2)1.01ln()2.01ln()][][(2/1%10%20=----=I I ∴
51.4][][%
10%
20=I I 即[I]0要增加到4.51倍 Rp 正比于[I]1/2, 则聚合速率增加2.12倍。

Xn 正比于[I]-1/2，则聚合度下降到原来的0.471 c. 热引发1902821243222-•=-+=-+
=mol kJ E E E E t d p ，与引发剂引发的活化能相当，温度对聚合速率的影响也相当； 光引发1282
8
322-•=-=-
=mol kJ E E E t p ，活化能低得多，温度对聚合速率的影响较小。