第六章卤代烃 有机化学课件
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空间效应：三级卤代烷中心C上连有三个烷基，较拥挤 ；形成C+后，呈三角形平面结构，烷基距离增大， 稳定。
2020/7/4
(2) 对SN2反应的影响
❖ 条件：丙酮、极性较小，对SN2有利 ❖反应速度：
CH3Br＞ CH3CH2Br＞ (CH3)2CHBr ＞ (CH3)3CBr
❖ 空间效应：α-C上烷基增加，空间位阻增大，不利
第二步：R3C+不稳定，一经产生，马上与溶液中的 OH-结合为醇，反应速度快。
2020/7/4
2020/7/4
➢ 单分子历程： 反应速率决定于第一步，只与反应物（底物）
的C-X键断裂有关，与进攻试剂无关，所以称为～ 。
➢ SN1的立体化学—外消旋化
当α-C为手性碳时，50%产物发生了构型转化
， 所以叫外消旋化。
6.1.2 命名 (1)卤代烷
①选择连有卤原子的最长碳链作为主链。 ②卤原子及其他支链作为取代基。 ③编号由距取代基最近的一端开始。 ④取代基按次序规则排列，较优基团后列出。
2-甲基-2-溴丁烷
2020/7/4
(2)卤代烯烃 ①以烯烃作母体，选择含有双键的最长碳链作主链。 ②以双键的位次最小编号。 ③把卤原子作为取代基。
5-甲基-4-溴-1-戊烯
(3)卤代芳烃
以芳烃作母体，
卤素作取代基。
4-氯甲苯
2020/7/4
6.1.3 同分异构 碳链异构：CH 3CH 2CH 2CH 2Cl
位置异构： CH3CHCH2CH3
Cl
6.2 一卤代烷 6.2.1 物理性质
CH3CHCH2Cl CH3
2020/7/4
6.2.2 化学性质 (1) 亲核取代
，亦即瓦尔登转化； 瓦尔登转化主要发生在手性碳原子的SN2取代
反应中。
2020/7/4
2020/7/4
6.4.2 单分子亲核取代反应历程(SN1)
➢ 特 点：C-X键的断裂和C-O键的生成分两步进行。 例如，叔卤代烷的水解。
➢ 第一步：卤代烷在外电场的作用下，分子进一步极 化，异裂为正、负离子，反应速度慢；
醇钠
R-O-R/ + NaX
醚
❖ 威廉逊合成，制备混合醚
③ 被氨基取代
R-X + NH3
RNH2 + HX (RNH3+X-)
氨
胺
胺盐
④ 被氰基取代 乙醇
R-X + NaCN △ R-CN + NaX
腈
R-CN
H
+
H2O
RCOOH
羧酸
❖2接020/长7/4 碳链的方法
(2) 消除反应 由一个分子中脱去一些小分子（HX,H2O),同时产
一个碳原子。
CH2=CH-CH2Cl
(3) 孤立式氯代烯烃：卤素与双键相隔两个以上碳原子 。
2020/7/4
RCH=CH (CH2)nX (n≥2)
6.3.2 化学性质
2020/7/4
2020/7/4
2020/7/4
6.3.3 电子效应
(1) 氯乙烯 CH2=CH-Cl：
吸电子诱导效应与供电子共轭效应使C-Cl键电子 密度增加， 因此C-Cl键不易断裂。
RMgX CO2 RCOOMgX H2O RCOOH
H+
❖ 接长碳链：生成多一个碳的羧酸。
2020/7/4
6.3 一卤代烯烃和一卤代芳烃 6.3.1 分类
根据分子中卤原子的相对位置分为三类 (1) 乙烯式卤代烃：卤素与双键或芳环上的碳原子直接
相连。
CH2=CHCl (2) 烯丙式卤代烃：卤素与双键或芳环上的碳原子相隔
第六章 卤代烃
2020/7/4
(4)根据与卤素直接相连的碳原子类型 伯卤代烃(1°) :与卤素直接相连的碳原子为一级C； 例，R-CH2-X
仲卤代烃(2°) :与卤素直接相连的碳原子为二级C； 例，R2-CH-X
叔卤代烃(3°) :与卤素直接相连的碳原子为三级C。 例，R3C-X
2020/7/4
2020/7/4
2020/7/4
6.4.3 影响亲核取代反应的因素
2020/7/4
(1) 对SN1反应的影响 ❖ 条件：甲酸、极性条件，对SN1有利 ❖反应速度：
(CH3)3CBr ＞(CH3)2CHBr ＞CH3CH2Br ＞ CH3Br ❖碳正离子稳定性：
电子效应： α-C上烷基增加碳正离子稳定
于I-进攻。
❖电子效应： α-C上烷基增加， α-C的电子云密度
增大，不利于亲核试剂进攻。
2020/7/4
(3) 卤代烷的水解速度
与OH-氧上的一对电子逐渐形成一个微弱的键，以 虚线表示；与此同时， C-X键就被削弱，但尚未断 裂，体系能量最高。
2020/7/4
2020/7/4
2020/7/4
➢ 双分子历程： 由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂
两种反应物，而反应速率又决定于过渡态的形成， 所以叫～。
➢ SN2的立体化学—构型翻转 生成的醇与原来的卤代烷相比构型发生了转化
C2H5OH
❖ 问题：下列物质与KOH醇溶液作用，消除卤化氢的 难易，写出产物的构造式。
① 2-溴-2-甲基丁烷
② 1-溴戊烷
Βιβλιοθήκη Baidu
③ 2-溴戊烷
2020/7/4
(3) 与金属的反应
❖ 金属有机化物：金属直接与碳相连，含金属-碳键。
2020/7/4
❖ 格氏试剂的C-Mg键极性极强，很活泼，能与含活 泼氢的化合物作用生成相应的烃。
生 C=C的反应。
❖ 条件：β-C上必须有氢原子。 ❖ 作用：在分子中引入C=C。
2020/7/4
❖ 扎衣切夫规律：仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是 由於连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上 脱去氢。
┤→→ RCH2CH2X + OH-
取代 RCH2CH2OH + X-
H2O
消除 RC=CH2 + H2O + X-
起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
底物 亲核试剂
产物 离去基团
亲核试剂 负离子：HO-、RO-、CN-等 带孤电子对的分子：H2O:、:NH3
① 被羟基取代
△
R-X + OH- → R-OH + X-
OH-：NaOH或KOH溶液
❖ 水解制备醇
2020/7/4
② 被烷氧基取代
R-X + R/ONa
(2) 烯丙式卤代烃
CH2=CH-CH2-Cl
CH2 = CH-CH+ (烯丙正离子)
碳正离子由于P-π共轭效应而稳定
2020/7/4
6.4 脂肪族亲核取代反应历程
6.4.1 双分子亲核取代反应历程(SN2)
➢ 特点：C-X键的断裂和C-O键的生成同时进行。 例如，伯卤代烷的水解
➢ 过渡态：
当负离子OH-进攻α-C时，接近到一定程度， α-C便
2020/7/4
(2) 对SN2反应的影响
❖ 条件：丙酮、极性较小，对SN2有利 ❖反应速度：
CH3Br＞ CH3CH2Br＞ (CH3)2CHBr ＞ (CH3)3CBr
❖ 空间效应：α-C上烷基增加，空间位阻增大，不利
第二步：R3C+不稳定，一经产生，马上与溶液中的 OH-结合为醇，反应速度快。
2020/7/4
2020/7/4
➢ 单分子历程： 反应速率决定于第一步，只与反应物（底物）
的C-X键断裂有关，与进攻试剂无关，所以称为～ 。
➢ SN1的立体化学—外消旋化
当α-C为手性碳时，50%产物发生了构型转化
， 所以叫外消旋化。
6.1.2 命名 (1)卤代烷
①选择连有卤原子的最长碳链作为主链。 ②卤原子及其他支链作为取代基。 ③编号由距取代基最近的一端开始。 ④取代基按次序规则排列，较优基团后列出。
2-甲基-2-溴丁烷
2020/7/4
(2)卤代烯烃 ①以烯烃作母体，选择含有双键的最长碳链作主链。 ②以双键的位次最小编号。 ③把卤原子作为取代基。
5-甲基-4-溴-1-戊烯
(3)卤代芳烃
以芳烃作母体，
卤素作取代基。
4-氯甲苯
2020/7/4
6.1.3 同分异构 碳链异构：CH 3CH 2CH 2CH 2Cl
位置异构： CH3CHCH2CH3
Cl
6.2 一卤代烷 6.2.1 物理性质
CH3CHCH2Cl CH3
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6.2.2 化学性质 (1) 亲核取代
，亦即瓦尔登转化； 瓦尔登转化主要发生在手性碳原子的SN2取代
反应中。
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2020/7/4
6.4.2 单分子亲核取代反应历程(SN1)
➢ 特 点：C-X键的断裂和C-O键的生成分两步进行。 例如，叔卤代烷的水解。
➢ 第一步：卤代烷在外电场的作用下，分子进一步极 化，异裂为正、负离子，反应速度慢；
醇钠
R-O-R/ + NaX
醚
❖ 威廉逊合成，制备混合醚
③ 被氨基取代
R-X + NH3
RNH2 + HX (RNH3+X-)
氨
胺
胺盐
④ 被氰基取代 乙醇
R-X + NaCN △ R-CN + NaX
腈
R-CN
H
+
H2O
RCOOH
羧酸
❖2接020/长7/4 碳链的方法
(2) 消除反应 由一个分子中脱去一些小分子（HX,H2O),同时产
一个碳原子。
CH2=CH-CH2Cl
(3) 孤立式氯代烯烃：卤素与双键相隔两个以上碳原子 。
2020/7/4
RCH=CH (CH2)nX (n≥2)
6.3.2 化学性质
2020/7/4
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2020/7/4
6.3.3 电子效应
(1) 氯乙烯 CH2=CH-Cl：
吸电子诱导效应与供电子共轭效应使C-Cl键电子 密度增加， 因此C-Cl键不易断裂。
RMgX CO2 RCOOMgX H2O RCOOH
H+
❖ 接长碳链：生成多一个碳的羧酸。
2020/7/4
6.3 一卤代烯烃和一卤代芳烃 6.3.1 分类
根据分子中卤原子的相对位置分为三类 (1) 乙烯式卤代烃：卤素与双键或芳环上的碳原子直接
相连。
CH2=CHCl (2) 烯丙式卤代烃：卤素与双键或芳环上的碳原子相隔
第六章 卤代烃
2020/7/4
(4)根据与卤素直接相连的碳原子类型 伯卤代烃(1°) :与卤素直接相连的碳原子为一级C； 例，R-CH2-X
仲卤代烃(2°) :与卤素直接相连的碳原子为二级C； 例，R2-CH-X
叔卤代烃(3°) :与卤素直接相连的碳原子为三级C。 例，R3C-X
2020/7/4
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2020/7/4
6.4.3 影响亲核取代反应的因素
2020/7/4
(1) 对SN1反应的影响 ❖ 条件：甲酸、极性条件，对SN1有利 ❖反应速度：
(CH3)3CBr ＞(CH3)2CHBr ＞CH3CH2Br ＞ CH3Br ❖碳正离子稳定性：
电子效应： α-C上烷基增加碳正离子稳定
于I-进攻。
❖电子效应： α-C上烷基增加， α-C的电子云密度
增大，不利于亲核试剂进攻。
2020/7/4
(3) 卤代烷的水解速度
与OH-氧上的一对电子逐渐形成一个微弱的键，以 虚线表示；与此同时， C-X键就被削弱，但尚未断 裂，体系能量最高。
2020/7/4
2020/7/4
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➢ 双分子历程： 由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂
两种反应物，而反应速率又决定于过渡态的形成， 所以叫～。
➢ SN2的立体化学—构型翻转 生成的醇与原来的卤代烷相比构型发生了转化
C2H5OH
❖ 问题：下列物质与KOH醇溶液作用，消除卤化氢的 难易，写出产物的构造式。
① 2-溴-2-甲基丁烷
② 1-溴戊烷
Βιβλιοθήκη Baidu
③ 2-溴戊烷
2020/7/4
(3) 与金属的反应
❖ 金属有机化物：金属直接与碳相连，含金属-碳键。
2020/7/4
❖ 格氏试剂的C-Mg键极性极强，很活泼，能与含活 泼氢的化合物作用生成相应的烃。
生 C=C的反应。
❖ 条件：β-C上必须有氢原子。 ❖ 作用：在分子中引入C=C。
2020/7/4
❖ 扎衣切夫规律：仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是 由於连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上 脱去氢。
┤→→ RCH2CH2X + OH-
取代 RCH2CH2OH + X-
H2O
消除 RC=CH2 + H2O + X-
起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
底物 亲核试剂
产物 离去基团
亲核试剂 负离子：HO-、RO-、CN-等 带孤电子对的分子：H2O:、:NH3
① 被羟基取代
△
R-X + OH- → R-OH + X-
OH-：NaOH或KOH溶液
❖ 水解制备醇
2020/7/4
② 被烷氧基取代
R-X + R/ONa
(2) 烯丙式卤代烃
CH2=CH-CH2-Cl
CH2 = CH-CH+ (烯丙正离子)
碳正离子由于P-π共轭效应而稳定
2020/7/4
6.4 脂肪族亲核取代反应历程
6.4.1 双分子亲核取代反应历程(SN2)
➢ 特点：C-X键的断裂和C-O键的生成同时进行。 例如，伯卤代烷的水解
➢ 过渡态：
当负离子OH-进攻α-C时，接近到一定程度， α-C便