超支化自组装

接枝率对双亲性超接枝多臂共聚物自组装的影响

介绍

超支化聚合物是高度接枝的大分子，具有3D树枝状结构，具有简单的一釜生产，终端功能基团多，低粘度，高溶解性等优势，被认为是一类非常重要的功能高分子．对于HBPs，接枝率被认为是固有常数中最重要一个，它对于聚合物材料的物理和化学性能有非常大的影响．

在过去的二十年中，线性嵌段共聚物的分子自组装被证实在制备各种尺寸的高度有序的功能结构方面具有巨大潜力．作为高分子自主装的延伸，HBPs在溶液自组装，表面自组装和混合自组装方面表现出巨大潜力．许多给人深刻印象的超分子在不同规模的尺度上通过聚集，混合，生产出宏观管道，微观或者纳米囊泡和蜂窝片等．然而，HBPs自组装的影响因子受到线性嵌段共聚物自组装的影响因子的约束，例如:亲水/疏水率，分子量，共聚物组成．事实上，HBPs的超分子自组装一定受接枝率等特性因素的影响．然而，迄今为止，接枝率对双亲性HBPs的自组装的影响的研究并没有展开．我们推断，控制接枝率是影响其进展的一个主要困难．

之前，Hult和Penczek等各自提出了关于超支化PEHO的合成．随后，我们发现PEHO的接枝率可以很好地通过不同的反应温度得以控制．与此同时，当反应温度变化时，PEHO的分子量却保持不变．我们又发现，双亲性的多臂共聚物PEHO-star-PEO，具有超接枝的PEHO核和许多线性的PEO的臂，它可以自组装成多种超分子结构．之前的这些工作鼓励我们一系列的具有不同接枝率，但是相同PEHO核的分子量和PEO臂的PEHO-star-PEO共聚物，通过对此的研究，我们可以发现接枝率和自组装行为之间的关系．结果表明PEHO-star-PEO自组装的形态可以通过调整PEHO核的接枝率得到囊泡，蠕虫状胶束和球状胶束，并且以堆积常数为基础的自组装机理很好地解释了这种关系．

实验部分

实验的细节参考于支持信息中的实验部分．

结果和讨论

如下图所示：

双亲性多臂共聚物PEHO-star-PEO 由EHO 和EO 的连续阳离子开环聚合制备得到．一些具有相同PEHO 核分子量和PEO 臂，但是不同接枝率的

PEHO-star-PEO 被制备得到．正如图现实的，具有线性PEHO 核的PEHO-star-PEO 呈现类梳形结构，而具有超支化PEHO 核的PEHO-star-PEO 呈现核壳结构． PEHO 核的接枝率是由控制阳离子开环聚合中的反应温度，从25℃到

50℃．聚合过程中，一部分PEHO 样品在与PEO 聚合之前用于表征． PEHO 的C13核磁共振光谱定量测试在图S1中如下：

从图中可以看出接近22.5ppm的三个峰用于计算接枝率．为了可以相互进行比较，我们对L单元归一化为相同的强度，因此D和T两个单元峰值的明显下降表明了PEHO核接枝率的下降．我们通过Frey提出的方程

计算接枝率．EO单元和EHO单元的摩尔比率有核磁共振谱图得到，用R A/C表示．在PEHO核上的羟基修饰率由C13核磁共振光谱定量测试得到，这个物理量表明PEHO核上几乎所有的羟基基团在共聚反应中都发生了反应．PEHO-star-PEO样品和相应的PEHO核的数均分子量由SEC测得．所有实验的细节在支持信息中，结果列于表1．如表1所示，制备得到的PEHO-star-PEO的数均分子量和R A/C几乎相同．我们发现在共聚物的PEO臂上，几乎都有4个EO重复单元，因此，由于PEO的臂很短，共聚物的自组装行为主要受PEHO核结构的影响．

我们将得到的聚合物样品的溶液自组装行为进行了仔细评估．高接枝率的PEHO-star-PEOs的水溶性好，低接枝率的水溶性差．因此，Eisenberg所报道的聚集体对所有的PEHO-star-PEO样品是有效的，包括在共溶剂DMSO中的样品，此样品在8℃的水中透析以除去有机溶剂．这个温度远低于低临界共溶温度．自组装的详细过程在支持信息中有介绍，最终的聚合物浓度为2mg/ml．采用TEM，SEM以及cryo-TEM直接观察自组装的形态．如图（2）和图（3）：

图（2）

图（3）

通过TEM和SEM测试得到的图片分别在图2和3中．图2a中是HP1在2%的乙酸双氧铀中着色的TEM照片．聚集体表面和内部的差别证明此为天然的囊泡．由于在制备TEM样品过程中的水分蒸发，囊泡有部分的变形．图3a为HP1聚集体的SEM图像，囊泡在底部发生塌陷，形成具有轻微凹陷顶部、圆滑边缘的形状．因此，TEM和SEM图片证实HP1在水中形成囊泡．这证实了我们之前的工作，高接枝率的PEHO-star-PEOs在水中可以形成聚合物囊泡．图2b 和3b分别为HP2样品的TEM和SEM照片，表明为蠕虫状胶束．像其他蠕虫状胶束一样，我们得到的胶束是弯曲柔软的，而不是又直又硬．图像也表明此胶束是具有窄直径分布和宽的长度分布．对于HP3和HP4样品，TEM图像展示了坚硬球状胶束形态．图3c和d是相应的SEM图像．不同于平滑的胶束结构，HP3和HP4聚集体保持了球状结构，在底部有凸起，对胶束的构造提供了更多的证据．尽管cryo-TEM的分辨率不是很好，但是结果依旧很清晰地表明了HP1样品形成囊泡，HP2样品形成蠕虫状胶束，HP3和HP4样品形成球状胶束．对于每个样品的平均直径用统计学分析计算得到，如下图所示直径：

从表1的直径中可以看出，它们有很好的匹配性．如图所示，HP1的直径为160nm．我们发现在LCST温度附近，HP1样品自组装形成微尺寸囊泡．因此，为了避免LCST转变的影响，将自组装的温度设定在8℃，这样仅得到纳米尺寸的囊泡．壁厚是表征囊泡的另一个重要的常数．TEM图像表明囊泡的平均壁厚是7.1nm．

原子力显微镜显示HP1聚集体具有平滑的边缘，粒子的平均高度是13.4nm，

进一步证明了囊泡结构塌陷．因此，我们从原子力显微镜测试中得到平均壁厚是6.7nm，这与TEM的结果相似．我们发现CTEM结果中得到的平均壁厚是16.9nm，远大于TEM和AFM的结果．造成这个差别的原因应该是在CTEM测试中的囊泡在亲水状态，而TEM和AFM测试中的处于脱水状态．对于分子大小和囊泡的壁厚，我们推断HP1聚合物囊泡具有双层结构．

我们发现一个有趣的现象：HP2型蠕虫状胶束的直径和HP3球状胶束的直径很接近，这暗示了在自组装机理上的关系．之前，Wooley等人报道了一种用棒-球相转变的方法从棒状胶束制备球状胶束．我们推测，这样的转变也发生在HP3胶束的形成过程中．HP2样品的原子力显微镜图片所提供的中间产物形态，很好地证明了我们的推测．如图所示：

HP2聚合物自组装成为一个直径为42nm的蠕虫状胶束．有趣的是，我们也观察到了一少部分和蠕虫状胶束具有相同直径的球状胶束，他们中的一些存在于蠕虫状胶束的末端，这证明了棒-球转变．

HP4胶束的直径比HP3胶束的直径大很多．如图1所示，有更高接枝率的PEHO-star-PEO是核核结构，这些臂增强了PEHO和水的相互作用．换而言之，具有低接枝率的PEHO-star-PEO比具有高接枝率的PEHO-star-PEO更加疏水，因为高接枝率的PEHO-star-PEO又更多的亲水PEO的保护．因此．我们推断HP4胶束是由一些小胶束，如HP3通过增强疏水作用聚集而成．之前，双亲性超支化多臂共聚物通过自组装形成直径大于100nm的胶束已经通过小胶束或者单分子胶束二次聚集而形成，它被称为MMA．我们认为这里的HP4胶束也是一种由小胶束单元聚集而形成的一种MMA．

根据以上的结果，我们得出接枝率对于双亲性超支化多臂共聚物的自组装是一个必要的影响因素．PEHO-star-PEO的自组装从囊泡，蠕虫状胶束到球状胶束，是由不同的接枝率控制的．现在的问题是:为什么形态是由接枝率决定的?众所周知，由双亲性聚合物形成的自组装结构的形态是由他们的几何结构决定的．这个