第二章共价键与分子结构

C=C 0.134 120 610
C≡C 0.120 180 8345
2.2.3 键能:
形成或断开共价键时，体系放出或吸收的能量。
键能高，即成键时，体系放出的能量多，则体系内含有的 能量就低，体系就越稳定。
注意：键能并不完全等于键的离解能。
对于双原子分子而言：键的离解能＝键能
对于多原子分子而言： 键能与键的离解能并不一致，它是指
(一) 均裂 ——> 自由基反应
均 裂
H 3CH
Hwk.baidu.com3C+ H
带有单电子的原子或基团称为自由基 (free
radical)。经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反
应。一般在光、热或过氧化物存在下进行。
第二章共价键与分子结构
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(二) 异裂 ——> 离子型反应
CH3 CH3 C Cl
CH3
异 裂
CH3
CH3 C +:Cl
2.2.4 键的极性与分子的偶极矩
键的极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差值，
与外界条件无关，是永久的性质。
一般规律：成键的两原子的电负性差在 0～0 .6间，可认为键没有极性，是非极性键； 0 .6～1 .7间，可认为键有极性，是极性键； 1 .7以上，可认为该键就是离子键。
键的极性大小以偶极矩（）来量度。
μ =0 (非极性分子)
H H
H
μ =1.87 (极性分子)
键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。
键角反映了分子的空间形象。 键极性和分子的偶极矩反映了分子的化学反应活性， 并影响它们的物理性质第二（章共沸价键点与分、子熔结构点、溶解度等）。 7
2.2.5 共价键的断裂——均裂与异裂
有机反应涉及旧键的断裂和新键的形成。键的断 裂有均裂和异裂两种方式：
碳原子既不容易得到电子,也不容易失去电子。因此, 有机 化合物分子中的原子间主要以共价键相结合, 以满足八隅律。
H HCH
H
HH HCCH HCCH
这种用电子对表示共价键结构的化学式称为 Lewis 结构式。
它主要用于说明有机反应第二机章共制价中键与电分子子结的构 转移。
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2.1.3 价键理论
有机化合物的性质取决于其结构。 在形成有机物时，碳原子一般以共价键与其它原子结合。
CH3
异裂后生成带正电荷和带负电荷的基团或原子 的反应，称为离子型反应。带正电荷的碳原子称为 正碳离子。
第二章共价键与分子结构
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2.3 轨道杂化与分子结构
价键理论揭示了共价键的本质，但它无法解释甲烷分 子(CH4)中4个C-H键的键角相同，均为109°28´的事实。 1931 年鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论： 原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原 子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成 能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子 轨道。这种重新组合过程称为杂化，所形成的新的原子 轨道称为杂化轨道（hybridization orbitals）。
第二章共价键与分子结构
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在有机化合物中, 碳并不直接以原子状态参与形成共价键, 而是 先杂化, 后成键。碳原子有3种杂化形式 — sp3、sp2 和 sp 杂化。
C元素位于第二周期IVA族，C的电子构型为1s22s22p2 。
.
109.5
sp3杂化轨道
碳原子的sp3杂化轨道
甲烷分子
碳原子的sp2杂化轨道 碳原子的sp杂化轨道
偶极矩是向量，带有方向性，一般以“ 头表示从正电荷到负电荷的方向。
”来表示，箭
Cl
多原子分子的偶极矩是分子中各个键的
偶极矩的向量和。
H Br
μ =2.60×10-30C.m
第二章共价键与分子结构
C H
Cl H
μ = 5.34 × 10 -30 C .m
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分子的极性是分子中所有化学键极性的向量和。对于双 原子分子，键的极性就是分子的极性。多原子分子的极性不 仅取决于各个键的极性，也取决于分子的形状。分子的极性 越大，分子间相互作用力就越大。
价键理论（电子配对法）基本要点：成键条件 （i）形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反； （ii）元素原子的共价数等于该原子的未成对电子数（共价 键具有饱和性）； （iii）最大重叠原理（共价键具有方向性）。
但是，价键理论无法解释有机物如甲烷的结构。
第二章共价键与分子结构
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2.2 共价键的属性及其断裂行为
键长 ：成键原子的核间距离 键角：两共价键之间的夹角
决定分子 空间构型
键能：离解能或平均离解能 → 化学键强度
键的极性: 成键原子间的电荷分布 → 影响理化性质
几种共价键的键长、键角、键能
C—H C—C
键长/nm
0.109 0.154
键角/ °
109.5
键能/kJ·mol-1 415第.3二章共价键3与4分5子.结6构
第二章共价键与分子结构
乙烯分子 乙炔分子
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SP3杂化：
2 P 2 2 S 2
第二章 共价键与分子结构
2.1 共价键与分子轨道 2.1.1有机结构理论
阐述形成有机分子的原子在分子中相互结合、相互影响，
以及它们与该化合物性质之间的相互关系的学科。
19世纪初期，开始了结构理论的研究。1828年F.维勒和
J.von 李比希认识到每一个化合物都有一定的组成。瑞典化学
家J.J.贝采利乌斯1827同分异构现象的概念，并且指出异构体
的不同是与分子中各个原子结合的不同而产生的，把这种不
同的结合叫做结构。这是结构理论的开端。
一个有机分子的性质不仅取决于所组成元素的性质和数量，
而且也取决于分子的化第学二章结共价构键。与分子结构
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2.1.2 共价键
1916年 Lewis 提出了经典共价键理论：当两个或两个以上相 同的原子或电负性相近的原子相互结合成分子，分子中原子间 可以通过共享一对或几对电子达到稳定的稀有气体的电子构型， 形成化学键。这种由共享电子对形成的化学键称为共价键 （covalent bonds）。
特定的键。
例如：CH4的键能与离解能
CH4
.CH3 + .H
H1= 423 KJ. mo-l1
.CH3
..CH2
.
. C. H
....CCC....HH.2
+ + +
.H .H .H
H2= 439 KJ. mo-l1 H3= 448 KJ. mo-l1 H4= 347 KJ. mo-l1
CH4的键能则是它们的平第二均章共值价：键与E分C子－结H构＝ 414.25 KJ·mol－1 5