【钢铁精品文档】上海大学钢铁冶金专业研究生课程

X nBXB Xm xBXB
B
B
实XB为际任混一合广物延量的对应偏摩尔量，比
如V、U、H、S、A、G等。
X
XB
nB
T, p,nC nB
X fT ,p ,n B ,n C ,n D ,...... X m fT ,p ,x B ,x C ,x D ,......
冶金热力学—— 组元与活度—— 理想溶液
V 0 H 0
溶解后的溶液的吉布斯自由能变为：
SRG ni lnn xiG i in iG Gi0 R RT T n nii l ln nx xii
ii
i
i i
SmG m Rxx i liG nix,m i x iG Gi0 ,m m R R T Txx iillnn xx ii
吉布斯－杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程
nBdXB 0
xBdXB 0
B
B
这个方程表明了在温度、压力恒定下，
混合物的组成发生变化时，各组分偏摩
尔量变化的相互依赖关系。
对于二元系：
xBdXBxCdXC
对于化学势：
xBdB 0
B
冶金热力学—— 组元与活度
1
理想溶液
2
活度的定义
3
活度的测量
4
pi*
pi为浓度xi时实际溶液的蒸气压， pi’为浓度xi时 符合拉乌尔定律的理想溶液的蒸气压， pi*为纯 组元i的蒸气压， γi为活度系数。
当i为纯物质时，xi=1，pi=pi*，ai=1。所以对溶 剂来说，以ai=1的状态为标准态，即
lim ai x xi 1 i
lim
xi 1
i
1
在纯物质状态下， γi=1，ai=xi=1。
研究生课程——冶金热力学
冶金热力学 Metallurgical Thermodynamics
冶金热力学—— 授课内容
授课内容
统计热力学基础 物理化学基础 冶金热力学
氧化组 冶 相 二 三
计
化学元 金 平 元 元
算
还反与 熔 衡 相 相
物
原应活 体 及 图 图
理
反自度 活 相
化
应由
度律
学
能
简
、
介
焓
、
Gilbert Newton Lewis
冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的定义
活度的标准态之一——以纯物质为标准态
以纯物质为标准态，以符合拉乌尔定律的理想溶液为参考态
a i p p i * i p p i i p p i * i ix i 其 中 ： i p p i i ； x i p p i * i
冶金热力学—— 组元与活度—— 理想溶液
理想混合物
VmxBVm *,BxCVm *,C
实际混合物
Vm xB Vm nB T, p,nB,nC
xC Vm nC T, p,nB,nC
xBVB xCVC
VB、VC
偏摩尔量
特别地，对于任意组分B的偏摩尔吉布
斯自由能又专门定义为B的化学势。
冶金热力学—— 组元与活度—— 理想溶液
正活动能力，又称组元i的有效浓度。它是个相对量，无量纲量。 活度概念是路易斯(Gilbert Newton Lewis)和兰德尔(Merle Randall)在 1923年合著的《化学物质的热力学和自由能》（Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances）一书中首先系统提出。
熵
冶金热力学—— 组元与活度
1
理想溶液
2
活度的定义
3
活度的测量
4
活度的计算
冶金热力学—— 组元与活度—— 理想溶液
凡在整个成分范围内蒸气压均与拉乌尔定律相符合的溶液，称
为完全理想nxi
从微观的理解，两种物质形成理想溶液时，同种和异种分子间作
用力相同；从宏观来看，没有体积变化，没有吸放热现象。
拉乌尔(F.M. Raoult)定律 纯溶剂蒸气压
pA p*AxA pA p*A xA 1
稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯熔体 的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积， 这就是拉乌尔定律。
亨利(W. Henry)定律 亨利常数
pB kk xB
一定温度和平衡条件下，稀溶液中挥发性溶 质在气相中的分压力pB与其在溶液中的摩尔 分数成正步，这就是亨利定律。
3).卤族同一种化古物形成二元熔盐溶液，如AgCl-PbCl2、PbCl2-LiCl、 AgBr-KBr、TiCl-SiCl4等体系属于完全理想溶液； 4). 在火法冶金和半导体冶金过程中，常常遇到含杂质很少的熔体，其 中作为溶剂的基本组元的性质往往符合拉乌尔定律，从而也符合理想 溶液的性质。
冶金热力学—— 组元与活度—— 理想溶液
实际混合物
Xm xBXB
B
在恒温恒压条件下，对Xm求全微分， 可以得到：
dXmB X xB mT,P,xCxBdxBBXBdxB
dX m xB dX B X B dxB
B
B
X m fT ,p x,Bx dB X,x BC ,x 0D ,...... B
冶金热力学—— 组元与活度—— 理想溶液
pi’ pi
冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的定义
活度的标准态之二——以假想纯物质为标准态
以服从亨利定律的假想纯物质为标准态
a i K p H i p p i i K p H i fix i 其 中 ： fi p p i i ； x i K p H i
pi’’为浓度xi时符合亨利定律的溶液蒸气压， KH为假想纯组元i的蒸气压，fi为活度系数。 由于KH是假想的纯物质的蒸气压，当i的浓 度为标准态时，xi=1，但活度ai≠1，why?
ii
i
ii
冶金热力学—— 组元与活度—— 理想溶液
冶金中的理想溶液：
1). 金属元素的同位素及其化合物形成的溶液，如Fe54和Fe56、Fe54O和 Fe56O等，这属完全理想溶液；
2). 同族和同一周期中相邻金属的合金以及其金属氧化物形成固溶体和 溶液，如Ni-Cu、Au-Ag、Fe-Co、Fe-Mn、Fe-Cr、Mn-Cr、Au-Pt、PbSn、Nb-Ta等等，还有MgO-NiO、FeO-MnO、FeO-MgO等等形成连续 固溶体和液体溶液二元系；
活度的计算
冶金热力学—— 组元与活度—— 活度的定义
表示真实溶液中组元的热力学性质比较简便的方法是将理想溶液 表达式中的浓度乘以校正系数，从而使理想溶液化学势的形式可 以用于真实溶液，即真实溶液中i组元的化学势可表示为：
i i0RTlnai
式中ai称为“活度”，它是组元i在真实溶液中所表现出来的真