氧化石墨烯研究报告

石墨烯调研报告（氧化石墨烯应用）

石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元。它具有高电导、高热导、高硬度和高强度等奇特的物理、化学性质，在电子、信息、能源、材料和生物医药领域有广阔的应用前景。但是石墨烯由于强大的范德华力具有疏水性和易团聚的特点，限制了其广泛应用。氧化石墨烯的出现正好解决了上述问题，它是石墨烯的派生物，与石墨烯的结构大体相同．只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，平面上含有-OH和C-O-C，而在其片层边缘含有C＝O和COOH。与石墨烯相比，氧化石墨烯有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。有不少专家学者对氧化石墨烯的制备及应用进行了深入研究，其中氧化石墨烯复合材料的发展十分迅速，进一步拓展了氧化石墨烯的应用领域。

1 氧化石墨烯的制备

目前，氧化石墨烯的制备工艺相对成熟，比较传统的化学方法主要有Brodie 法、Staudenmaier法、Hummers法，现今仍在沿用，只是在各方法基础上做了略微改进。这些方法的制备原理都是将石墨在强酸和少量强氧化剂的共同作用下形成1阶的石墨层间化合物，然后此层间化合物在过量强氧化剂的作用下继续发生深度液相氧化反应，水解后得到氧化石墨，最后通过超声或者长时间搅拌氧化石墨和水的混合物即可获得氧化石墨烯，产物的氧化程度及合成T艺与反应时间有关，可以通过C、O的原子比进行衡量。Brodie法和Staudenmaier法氧化程度高，但反应过程中会产生ClO2、NO2或者N2O4等有害气体且反应时间长，而Hummers法反应时间短，无有毒气体ClO2产生，安全性较高，因而成为制备氧化石墨烯普遍使用的方法。但是此反应过程中需控制的工艺因素较多，过量的高锰酸离子会造成潜在的污染，因而需要用H2O2进行处理，并加以水洗和透析。

近年来，也有不少学者在探索更好的制备方法。Matsuoy采用电化学方法将石墨在强酸中，以Hg/Hg2SO4为电极电解氧化后投入水中，干燥后得到氧化石墨烯。Daniela C．Marcano等以KMnO4和9 ：1(体积比)的H2SO4/H3PO4为氧化剂，采用不加入NaNO3的方法也制备出氧化石墨烯，该方法提高了氧化过程

的有效性，所得产物亲水性增强，反应过程不产生有毒气体，环境污染小，反应温度容易控制。Shen Jianfeng等用过氧化苯甲酰为氧化剂，快速制备出氧化石墨烯，缩短了制备时间。

2 氧化石墨烯复合材料

氧化石墨烯因表面含有大量含氧官能团，使得碳层带负电荷，这样带正电荷的阳离子很容易进入层间，并把层间距撑大，为聚合物和无机纳米粒子的负载提供有利条件。近年来，氧化石墨烯的复合材料发展十分迅速，不论是其聚合物类复合材料还是无机物类复合材料，都显示出非常优越的性能，在能源、电子、生物医药、催化等领域都有潜在的应用价值。

2.1 聚合物类氧化石墨烯复合材料

聚合物类氧化石墨烯复合材料的研究成果层出不穷，制备方法主要为原位聚合法、熔融共混法以及溶液共混法。将聚合物与氧化石墨烯复合主要是因为氧化石墨烯作为新的高性能增强体可以为聚合物复合材料带来力学、电学、热学等多方面性能的提升。为此，许多学者对聚合物类氧化石墨烯复合材料的性能进行了研究。

2.1.1 复合材料的力学性能

层状的氧化石墨烯表面有无数的化学官能团，容易赋予其更多的化学功能，可使相邻层交联以改进单片问的力学相互作用．进而改变材料的物理性能。聚苯并咪唑通常作为高温结构胶粘剂，在航空航天中有较好的应用前景，为了进一步提高它的性能．有人尝试将各种无机填料加入到聚合物中，但效果不甚理想。Wang Yan等用溶液交换法制备出氧化石墨烯/聚苯并咪唑复合材料，与单纯的聚苯并咪唑相比，其杨氏模量、拉伸强度以及韧性均得到显著改善，热稳定性也得到相应提高，而且有效解决了聚苯并咪唑价格昂贵的问题，仅加入0．3 ％(质量分数)的氧化石墨烯就使复合材料的杨氏模量提高17 ％，拉伸强度提高33 ％．韧性提高88 ％。

基于氧化石墨烯表面的含氧基团有望与壳聚糖表面上的羟基间通过氢键作用形成具有特殊性质的纳米复合材料，赵茜等对氧化石墨烯/壳聚糖复合材料进行了研究。Yang Xiaoming等将壳聚糖和氧化石墨烯在水溶液中自组装，制备了氧化石墨烯／壳聚糖纳米复合材料，氧化石墨烯以分子尺度在壳聚糖基体中分散

良好，并且彼此有相互作用。拉伸实验结果表昵，加入1 ％(质量分数)氧化石墨烯，拉伸强度从40．1 MPa提高到89．2 MPa，杨氏模量由1．32 GPa变为2．17 GPa。

2.1.2 复合材料的电化学性能

单纯的导电聚合物在充放电循环中稳定性差，使得其在电容器电极材料方面的应用受到限制，开发具有优异性能的复合材料成为电容器电极材料的突破口。目前，导电聚合物与氧化石墨烯的复合成为研究热点，这是因为石墨烯和导电聚合物共轭结构的导电协同作用可增强基体导电性，同时又可实现结构的增强。Surajit Konwer等利用原位聚合法制备了氧化石墨烯/聚吡咯(PPy)复合材料，聚吡咯的直流电导率从1．18 S／cm猛增到75.8 S／cm，通过恒流充放电分析，当电流为2 mA、电压为O～0．5 V时，聚吡咯的比电容仅为237．2 F/g，而复合材料的比电容达到421.4 F/g。高的电导率以及比电容使得此复合材料有望成为安全、高效的超级电容器电极材料。

2.1.3 复合材料的热学性能

氧化石墨烯加入到聚合物中可以提高聚合物的热稳定性。这可能是由于氧化石墨烯的含氧基团与聚合物之间形成氢键或其他配位键，从而限制了聚合物的热振动。因而增大了聚合物链分解时所需要的能量，在一定程度上提高了复合材料的热稳定性。王立娜等利用直接共混法制备出氧化石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料，通过对复合材料进行热稳定性分析发现，低温时复合材料与树脂的热重曲线基本吻合，但是随着温度的升高，与纯树脂相比，复合材料的热失重开始出现滞后，并且在800 ℃时的残炭率比纯树脂高9 ％。热稳定性以及残炭率的提高使得酚醛树脂作为耐火材料能更好地应用于各个领域。

2.1.4 复合材料的结晶性能

聚合物的结晶过程直接影响到其加工性能，氧化石墨烯加入到聚合物中可以改善聚合物的结晶过程，在复合体系中起到成核剂的作用。Wang Huishan等对聚乳酸(PLLA)/氧化石墨烯纳米复合材料进行了非等温和等温冷结晶行为研究。通过不同升温速率的DSC分析发现，随着氧化石墨烯负载量的增加，PLLA的结晶峰温向低温范围转移，表明PLLA的非等温冷结晶行为有明显改善，而且氧化石墨烯可显著提高PLLA结晶速率，但其结晶机理和晶体结构保持不变。