第十章循环伏安法

1、前行化学反应的电极过程——前行动力波(CE)
BOx
化学反应
Ox n eRde 电极反应
非电活性物质B经化学反应形成电活性物质Ox，Ox在电极 上可逆反应生成产物Red。
为化学反应速率常数
很大，即化学反应非常快，则ＣＶ将是一个简单扩散
控制的电子转移过程，即对扫循环伏安图没影响。
很小，化学反应特别慢，若电极反应可逆，则电流纯 粹受纯动力波控制，ＣＶ没有峰或很小看不到
O xne R ed
还原过程
氧化过程
R ed O xne
循环伏安图的激发信号
循环伏安法与单扫描极谱法的不同
极化电压不同：单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压； 而循环伏安法施加的是等腰三角波电压， 由起始电压 开始沿一个方向线性变化，到达终止电压 后 又反方向线性变化，回到起始电压。
工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是 同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止 的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电 极等。
不大也不小，受化学反应速率控制，扫速越快，峰越小．
如何用循环伏安法判别所得体系是前行动力波？
CE机理的判断实验：
1、当扫速v增加时，电流函数ip,c/v1/2减小。 因扫速增大时，化学反应来不及。
2、阳极峰电流与阴极峰电流之比ip,a/ip,c 随扫速v增加，总是 大于或等于1。（B与Red共存或溶液中只有B）不多用
峰1
在阴极扫描时，对－亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚， 形成峰2。
峰2
峰3和峰4也是一对氧化还原峰，它们是如何形成的？可 能是另外一对物质产生的。
对－亚氨基苯醌易发生水解反应，变成苯醌。苯醌是电活性 的，在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3
峰3 再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4
两条路线的竞争。
开展科研时，先做实验，出现与预想不一样的现象时，要 想办法解释，并用其它方法证实你的解释。
三、电极过程可逆性的研究 一般，循环伏安图给出四个参数：峰电位Ep,a 、Ep,c， 峰电流ip,a、 ip,c
峰电位之差：△Ep= Ep,a – Ep,c = 2.2RT / nF =58/n (mV) （25℃）
峰电位与半波电位的关系：
Ep,c
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E1 2
1.1 RT nF
E1 2
29 n
(mV
)(250
C)
氧化过程 ip ,a 2 .6 9 1 0 5n 3 /2A D R ed 1 /2 v 1 /2 c
E p ,a E 1 2 1 .1 R n F T E 1 2 2 n( m 9)2 V (0 C 5 )
Eø Ep,aEp,c 2
只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定EØ是 很方便的。
二、电极过程产物的鉴别
以对氨基苯酚为例：
在较负的电位下做阳极 扫描（从S开始），得 到氧化峰1，然后再往 回扫得到两个阴极峰2、 3；再做阳极扫描时得 到两个阳极峰4和5 （虚线部分）
1
1 第一次阳极扫描时，溶液中只有对氨基苯酚，它在电极上氧 化生成对－亚氨基苯醌，得到峰1
=1
=0
四、用循环伏安法判断均相转化反应
（电化学—化学耦联反应 ）
动力波可分为三类：
1）前置均想转化反应：化学反应超前于电极反应：
Y kf An eB kb
2）随后均相转化反应：化学反应滞后于电极反应：
A n eB kf P kb
3）化学反应与电极反应平行：
Ane B(电极反应）
BX k1AZ(化学反 ) 应
第十章 循环伏安法 cyclic voltametry (CV)
10-1 定义、基本原理 1、定义 以线性扫描伏安法的扫描电位扫到头后，再回过来扫描 到原来的起始电位值，根据所得电流-电位曲线为基础 的分析方法，称循环伏安法。
三角波
本章重点在其应用
一个三角波扫完后，完成一个氧化、还原过程的循环。
3、ip,c实/ ip,c理≦1。 以ip,c实/ ip,c理扫速作图，如果化学反应速率很大，可以立刻 补充Ox在电极表面的消耗，其效果相当于Ox直接在电极上 还原，这种情况相当于图中虚线部分。但实际上，随扫速增 加，峰电流比值下降，如图中实线部分。说明随扫速增加前 行化学反应来不及补充Ox的消耗。
峰电流之比：
i pa 1 i pc
峰电位之差：
RT Ep Epa Epc 2.2 nF
58 (mV )(250C) n
可用于判断体系是否可逆
10-2 应用
循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为 电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理 及电极过程动力学参数等。
测定时用线性扫描就可以了，脉冲灵敏度更高 研究机理时则一定要用循环伏安法
再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成 峰4 ，而对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与 峰1完全相同的峰5。
一部分对－亚胺基苯醌变成了苯醌，一部分变成对－胺基 苯酚，所以峰5变小了（虚线）
如何证明以上机理解释？ 1）配制纯的对苯二酚溶液，在支持电解质、实验条件完全一
样时作循环伏安图，应该在峰3和峰4的位置出一对氧化还 原峰。 2）改变扫速。 扫速变快，水解反应没来得及进行，对－亚胺基苯醌已经变 成对－胺基苯酚了，峰3、4变小甚至看不到。 扫速变慢，峰1和峰2在逐渐减小，峰3和峰4逐渐变大。因为 这时水解反应可充分进行。
为可逆；
58/n mV <△Ep<200 mV
为准可逆；
△Ep>200mV
为不可逆。
反向峰基本上没有
更加完整的可逆性判据
可逆
不可逆
电位响应性质（峰电 位与扫速关系）
E
p
与
v
无
关
Ep与v有关（峰电位变化 30mV，扫速变化10倍）
电流函数性质
ip/v1/2 与v无 关
ip/v1/2 与V有关
ip,a/ ip,c
极化曲线不同：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状； 循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安 曲线，如图4.16所示。
2、基本原理（与线性扫描原理相同） 电极反应可逆，电流只受扩散速率控制。
还原过程：
峰电流可用Randles- Sevcik公式表示：
ip ,c2 .6 9 1 0 5n 3/2A D o x1 /2 v1 /2 c
一、可逆体系标准电极电位EØ的测定
氧化峰峰电位：
Ep,a
E1 2
1.1RT nF
还原峰峰电位：
Ep,c
E1 2
1.1RT nF
Ep,aEp,c 2E1
半波电位与标准电极电位的关系：
2
1
E1 2
Eø
RTln nF
fOxDRe2d
1
fRedDOx2
fOx fRed
DOxDRed
Ep,aEp,c 2Eø