微波等离子体技术在新材料中的应用

微波等离子体技术在新材料中的应用
摘要：微波等离子休的研究已有三十多年的历史，近十年来的研究已使微波子离子体技术扎根于高技术新材料领域中。

进人九十年代以来，国内微波等离子体合成新材料研究发展较快，如在合成功能材料原料、合成特殊导体材料、沉积磁性材料、制备纳米粒子等实验研究均见成效，研究结果揭示了微波能在合成新材料方面具有巨大的潜力与工业应用价值。

本文主要讨论了陶瓷微波等离子烧结技术、MPCVD制备金刚石薄膜和光导纤维、微波ECR制备纳米固休薄膜和微波刻蚀技术等。

关键词：微波等离子体
近十几年来,国内外有关微波等离子体在材料制备中的应用发展十分迅速，如制备纳米材料、烧结材料、气相沉积等方面均已见成效,诸多研究结果表明,微波等离子体在材料制备方面的应用具有巨大潜力和工业价值。

其依据在于微波等离子体独有的特点：1)活性强：微波等离子体对气体的电离和离解程度比其他类型的等离子体(如电弧等离子体)可高10倍以上,因此微波等离子体更能增加气体分子的反应性强;2)反应区内没有电极,消除了放电电极自身造成的污染,因而适合于高纯度物质的制备和处理,而且工艺效率高;3)反应区内的压力能在很宽范围内进行调整,工艺调控性好；4)微波等离子体中自由电子的温度高于离子的温度,其中的化学反应可有更高的反应平衡常数,效率高。

正因如此,微波等离子体在材料合成、烧结、沉积以及表面刻蚀、表面处理等方面的应用日益引起人们的重视。

与其它方法相比,经微波等离子法得到的材料往往有更高的品质,同时工艺过程有更好的可控性、重复性以及更高的效率,尤其是在难合成材料的制备上这些优点更加突出。

基于上述分析,本文将从以下几个方面论述微波等离子体在新材料中的应用。

一、微波等离子体合成纳米粉体材料
1.1、高纯度纳米碳管的低温合成[2]
1.1.1实验仪器与原料
合成纳米碳管所用仪器是微波等离子体化学气相沉积装置，制备催化剂用原料为Co(NO3)2·6H2O,Ca(NO3)2·4H2O,HNO3,NaHCO3和Na2CO3,均为化学纯试剂.合成纳米碳管用碳源为分析纯甲醇,载气为氢气,纯度大于99.9%。

1.1.2催化剂制备及纳米碳管合成
催化剂的制备采用共沉淀法制成,即将Co(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O 按1：1(摩尔比)混合后制成溶液,加入适量HNO3以保证溶液澄清,逐滴加入到过量的碳酸钠和碳酸氢钠的1：2(质量比)混合溶液中,剧烈搅拌.滴加完毕后静置10 min,过滤,将粉红色沉淀清洗至滤液中无碳酸根离子,自然晾干,老化一周.将上述物质压碎,取部分放入微波等离子体化学气相沉积装置中进行纳米碳管的合成.纳米碳管的合成条件为:甲醇和氢气的流量分别为10 mL/min(标准状态下)和50mL/min(标准状态下).微波输入功率为500 W,腔体内气压为3 kPa.合成过程中等离子体球底部与催化剂接触,合成时间为 1 h.在本研究中没有采用任何辅助加热措施,催化剂温度的上升源于等离子体的加热.经测定,在上述实验条件下,催化剂温度为510℃.
以甲醇为碳源,在负载于CaO上的Co催化剂的催化作用下,利用微波等离子体化学气相沉积法低温合成了几乎不附有无定形碳的高纯度的纳米碳管。

经分析认为, 纯度的提高源于等离子体中因甲醇裂解产生的氧离子及含氧基团对无定形碳等其它碳素物质具有很强的选择性刻蚀能力,为低温合成纳米碳管时提高其纯度创造了条件。

1.2 合成纳米复合物材料
V ollath 等①将管式微波等离子体反应器分成两部分，即一根石英管通过两个微波等离子体反应区域，在前一部分反应区域加入被包覆物质的前躯体生成纳米颗粒后，在后一部分引入生成第二相物质的前躯体，可在前一部分生成的纳米颗粒上包覆一层第二相的陶瓷或聚合物，这一类物质可因其特殊的光学性质或磁学性质而获得重要应用，例如在纳米γFe2O颗粒上包覆一层PMA(聚甲基丙烯酸酯)形成纳米复合物颗粒，核心粒子粒径一般在5～10 nm 之间，包覆层厚度一般也为几纳米，这种物质具有超顺磁性. 用这种方法可合成陶瓷聚合物纳米复合物材料，也可合成陶瓷陶瓷纳米复合物材料，例如Al2O3包ZrO2, ZrO2包Al2O3，或ZrO2包γFe2O3等②③。

Iwama 等④用微波等离子体反应器，Fe+CH4反应体系
①V ollath D, Szabó D V, Fuchs J. Synthesis and PropertiesofCeramic-Polymer Composits [J]. NanostructuredMaterials, 1999, 12: 433 438.
②Horst Hahn. Gas Phase Synthesis of Nanocrystalline Materials [J]. Nanostructured Materials, 1997, 9: 3 12.
③V ollath D, Szabó D V. Nanocoated Particles: A Special Type of Ceramic Powder [J]. Nanostructured Materials, 1994, 4(8): 927 938.
④Iwama S, Fukaya T, Tanaka K, et al. Nanocomposite Powders of Fe C System Produced by the Flowing Gas PlasmaProcessing [J]. Nanostructured Materials, 1999, 12: 241 244.
合成了包含γFe, Fe3C 和αFe 等数种物质的纳米复合材料。

二、用微波等离子体技术合成长余辉发光材料[3]
与其他方法相比，微波等离子法得到的材料往往有更高的品质,同时工艺过程有更好的可控性、重复性以及更高的效率,尤其是在难合成材料的制备上这些优点更加突出。

基于上述分析,微波等离子体技术在合成长余辉发光材料SrAl2O4:Eu,Dy上应用应是较为完美的制备新方法与新材料。

2.1实验原料
分析纯的SrCO3粉,Al2O3粉,Eu2O3粉,Dy2O3粉,H3BO3颗粒,Ar和H2高纯气体。

2.2实验步骤
首先按化学计量比称取各种原料粉体,再把称好的原料在玛瑙研钵中磨细并充分混合均匀,然后分别放入高纯石英坩埚和刚玉坩埚中,并将石英坩埚放入等离子体系统的烧结腔内;样品放置好后开机械泵抽烧结腔真空,至1 Pa后通入工作介质气体(80%Ar和20%H2),其中Ar流速为600 sccm,H2流速150 sccm,并调节节气阀使烧结腔内的压力达5320 Pa;打开微波源,在烧结腔内激发起等离子体,控制微波功率为1250W,用红外测温仪测得此时样品的温度为1200℃,并恒温1.5 h。

在微波等离子体烧结的同时,将另一部分刚玉坩埚内的平行样品放入高温气氛炉内在1500℃、90%Ar和10%H2混合气氛中煅烧3 h。

合成结束后,将微波等离子体烧得的产物在研钵中轻轻研散,而固相烧结的则捣碎放入行星球磨机中高速研磨3h。

2.3结果与讨论
两种方法制备出的发光材料均为浅绿色,其中微波等离子体合成的呈与原材料相似的分散粉末态,而高温固相法得到的已是聚结在一起的硬块。

经X射线衍射分析知：微波等离子体法制得的产物与高温固相法相比,前者样品的衍射图谱中衍射峰更少,且峰的强度更高、峰形更为尖锐,表明微波等离子体法合成的产物杂相少,相组成纯度更高;且生成的晶体结构缺陷较少,结晶质量更好。

三、微波等离子体技术对聚乙烯材料的表面改性
对高分子材料进行表面修饰，可以赋予材料表面新的物理和化学性能，提高材料的亲水性、粘结性、电镀和生物匹配性等。

在表面改性的众多方法中，微
波等离子改性技术由于具有等离子体改性技术由于具有操作简单,工艺干法化,不影响材料本体结构和性能等优点而日益受到人们的重视[1,2]微波等离子体具有许多优点[3,4],例如,微波放电无电极污染;所产生的等离子体纯度高,密度大,富含大量长寿命自由基,有利于促进一些特殊的化学反应;可实现电子回旋共振及磁场输送等离子体等.
3.1实验材料
聚乙烯(PE,线型低密, Canada Navacor Chem. Ltd.)以甲苯热溶后铺展于玻片上,真空烘干12 h制成PE膜; N2、CO2均为99.995%以上的高纯气体, O2含量为99.5%。

3.2实验方法
采用可调功率微波源(2450MHz),用一带短路活塞的TE103谐振腔,在一定的微波功率和系统压力下,分别激励导入石英介质管中的N2、CO2和O2产生等离子体,对PE膜进行表面处理,处理后的样品从反应腔中取出后直接进行表面分析和测试。

3.3样品表面分析和亲水性测试
样品的ESCA和ATR-FTIR分析分别在PHI-5500型光电子能谱仪(以污染C 原子C1s的结合能为284.8 eV作校正)和加装KRS-5全反射晶片的BIO-RAD FTS-40型红外光谱仪(分辨率: 4 cm-1;扫描256次)上测定;样品表面亲水性用投影法测定其对水的接触角(θ)来评价.
3.4结果与讨论
分析结果表明:用N2、CO2和O2等离子体对PE膜进行处理均可导致样品表面形成含氧基团,改性后样品表面的氧含量分别达到14.6%、14.9%和11.2%。

此外,经N2等离子体处理后的样品表面还形成了胺基。

而用CO2及O2等离子体处理引入的含N的基团则较少,约为1%。

以上极性基团的引入大大增强了样品的表面极性,表现在处理后的样品对水的接触角显著降低,亲水性有很大程度的提高。

在该工作条件下, 3种等离子体中以N2等离子体改性的效果最好,改性后样品表面的n(O+N)/n(C)原子比值也最高。

有关文献也表明：在微波放电条件下, N2等离子体中存在许多长寿命化学结构物种,因而有利于促进对样品表面的化学修饰作用.
参考文献：
四、微波等离子化学气象沉积法（MPCVD）法制备金刚石薄膜
金刚石薄膜具有高硬度、高耐磨性、高电阻率、低摩擦系数、高导热率、良好的透红光性、搞化学稳定性掺杂成半导体，是一种十分理想的大功率高频半导体材料。

因而在机械加工、航空航天、微波电子学等高科技领域中成为一种十分理想的应用材料。

1958年美国联合碳化物公司最早合成了类金刚石薄膜，1977年前苏联利用制造半导体的化学气相沉积法(CVD)，沉积出了真正的金刚石薄膜，这是一次突破。

以后各国采用直流等离子体CVD法、离子束法、溅射法、高频等离子体CVD 法等制造金刚石薄膜都不同程度地获得了成功。

但是其中应用最广，发展最快，最有可能实现工业生产的是微波等离子体CVD法，简称MPCVD。

据报
道，前苏联1988年用此方法已能沉积出lmm以上的金刚石薄膜，且沉积速率达10拜m/h，同年日本大阪大学用MPCVD法，在13.3Pa低气压下合成了直径70~80mm的大面积金刚石薄膜，沉积速率为800~1000人/h。

1989年美国宾办大学用MPCVD法在硅片、MgO片、石英玻璃片及钠钙石英玻璃片上，在低温(365o C)、低压(sooPa)条件下合成了光滑透明的金刚石薄膜。

五、微波(ECR)制备纳米固体薄膜
利用电子回旋共振的条件激发等离子体(ECR)，是一种极有效的方法。

由于恒磁场的存在，在洛仑兹力作用下，电子、离子在垂直于恒磁场的平面内作圆周运动，电子的这种回旋运动比直线运动更能增加电子能量，形成易激发状态。

在微波场中，电子能量的增长，引起回旋半径的增大，但并不改变圆周运动的频率。

当圆周运动的频率和微博频率一致，即达到回旋共振的条件时，在共振条件下，电子能最有效地吸收微波场能。

在这种激发装置中，用磁约束的方法，有效地将等离子体控制在等离子体发生器的中间部位，从而省去了介质容器。

使用ECR 技术可得到均匀等离子体密度的射流。

据报道，利用这一技术，在适当的电磁场强下，微波与电子发生共振，电离中性气体产生等离子体，当离子碰撞加负压的金属靶时溅射出金属离子，在基片上镀制薄膜。

目前利用这一技术镀制的铜、铝薄膜，用透射电镜观察发现，其平均粒度仅12nm，为开展纳米固体材料的研究开辟了一条新途径。

当前，随着高技术的蓬勃发展和对新材料、新工艺的迫切需求，等离子态化学能的研究和利用越来越受到科学家和政府的重视，各工业化发达国家都在竞相发展，随着微波发生技术逐步成熟，微波等离子体化学技术在合成新材料等方面将有更广阔的应用领域。

参考文献：
[1]：徐如人，庞文琴. 无机合成与制备化学[M]. 北京：高等教育出版社, 2001. 295 296.
[2]：黄生乔，马兵《微波等离子体化学合成纳米粉体材料的研究》，过程工程学报，2002.12（第2卷，第6期）
[3]：王兵，卢忠远《用微波等离子体技术合成长余辉材料》，四川大学学报（工程科学版），2005.9(第37卷，第五期)
[4]：王真，邱晔《微波等离子体对聚乙烯材料的表面改性》，高等学校化学学报，1998.3
[5]：曹传宝，《微波等离子体低温制备金刚石薄膜》
[6]：崔万俊，《金刚石薄膜发展前景》
[7]：蔡杰，李宝顺《微波等离子体技术在高技术新材料领域的应用》，材料导报，2007,10。