石墨烯研究史(含CVD气相沉积转移)

1.1 石墨烯的研究历史

1.引言

碳元素在自然界中占有重要且独特的地位，在恒星中，三个α粒子的融合导致了碳元素的形成，而这种形成过程又在宇宙中重元素的形成过程中占有重要地位。碳原子相互连接形成网络构型的能力为有机化学的基础，同样也是生命得以形成的本源。碳原子本身甚至在大多数情况下都存在复杂的行为，形成各种独特的结构。如人们早已知晓的石墨与金刚石结构，又如最近才发现的富勒烯和碳纳米管结构。1985 年富勒烯被发现（1996 年其发现者获诺贝尔奖）以来，纳米结构碳材料在过去的 25 年中一直处于研究的中心位置。尽管如此众多的结构先后被发现，但碳元素的二维结构在很长一段时间内令人惊奇的没有被发现。直到2004年，Adre Geim和Novselov宣布了极其简便的制备石墨烯的方法，以及对其物性测量的结果，产生了深远的影响。2010年，由于石墨烯的发现，Geim和Novselov 被授予诺贝尔物理奖。

石墨烯的早期研究

石墨烯作为一个概念由来已久，至少可以追溯到1947年Wallace撰写的那篇开创性的影响深远的文章。文中 Wallace推导出了石墨烯的布里渊区中K点附近电子结构的E(k)色散关系。然而，早期学界对碳纳米结构的研究兴趣少之又少。这点可以由1960年ISI对碳纳米结构每年的发表文章的数量体现出来。同时，通过计入一定的时间延迟，图中也显示出每种新的碳纳米结构的出现，对文献数量的影响。

单层石墨烯及多层石墨烯实际上在1962年就已经被Boehm制备出来，直到1970年代，才因为在石墨中插入制备化合物的工作为人所知。他制备石墨烯的方法基于还原氧化石墨烯的基本思想，并广泛地被后人所采用。Boehm在对石墨烯的早期表征中，采用了X射线衍射的方法，并尝试在特定区域测量其厚度。虽然1962年得表征手段不如现代技术那么先进，Boehm的工作因为其清晰独到的简介而格外引人注目。

制备单层及多层石墨烯的方法，之后发展了起来，有些方法基于从大块的石墨上剥离出小块来。产自纽约州Ceylon和Ticonderoga天然石墨片为研究者们所熟知，1950年代两种人工合成的石墨烯（热解和碳屑）开始出现。高定向热解石墨在1960年由帝国理工学院Ubbephde实验室首次合成。其后迅速由位于纽约州

Schenectady的通用电气公司商业化，并应用于商用中子单色器以及其他方面。同时kish石墨作为高质量钢铁冶炼过程中析出的副产品，也成为样品源的主要来源（主要来自日本）。

正因HOPG和kish石墨无论对于研究人员还是工业发展来说都有着广泛的来源，学术界无数的研究者都在使用胶带从 HOPG和碳屑石墨上剥离石墨烯。为了得到高质量的样品，许多的黏在胶带上剩余的石墨被丢弃。而实际上剩在胶带上的材料获得了诺贝尔奖。

从2001年开始，其他的制备石墨烯的方法发展了起来。Walt de Heer 在碳学术会议上开始报道与石墨烯有关的成果。de Heer组将碳化硅加热到1300°C，使表层的硅原子蒸发，形成石墨烯结构。每一年他们所制备的样品质量都在提高，为有朝一日在电子器件方面的实用话做准备。2004年，de Heer组发表了一篇论文，详细介绍了外延生长超薄石墨烯的方法。同一篇文章中他们强调了外场存在时石墨烯的载流子中表现出的二维电子气的性质。在同样的从2001年开始的时间段里Enkoi等人，在日本正尝试制备纳米石墨烯条带，希望能测量其结构及磁性质。有理论预测，相较于态密度较低的扶手椅型石墨烯边缘，Z字形石墨烯边缘的费米能级附近有着极高的电子态浓度。这种预测增强了Enkoi等人的兴趣。对石墨烯纳米条带的研究兴趣导致了样品制备方法的发展，因此纳米金刚石的前驱物材料制备纳米条带的方法应运而生。

正如文献中所提到的那样，研究这些纳米石墨样品的目的是为揭示其结构和谱学性质，拉曼光谱可以为人们提供细致的的极化信息，这些信息可以区分出石墨烯的扶手椅和Z字型边缘（用TEM同样可以做到）这样的工作并不注重于层数，而是注重于如何用多种手段（包括扫描探测办法）研究边缘的性质。

CVD石墨烯的研究历史

化学气相沉积法(CVD)为20世纪60年代起发展起来的一种基于物理化学原理的薄膜样品制备方法。用于制备高纯度、高质量固体材料，早期主要用于在合金刀具上镀膜以实现表面改性，其后，由于其诸多特性，被广泛应用于集成电路工艺中高质量薄膜的制备。例如单晶硅膜和氧化硅层的制备。近20年来，它又被用于各种新型纳米材料，如氧化物、氮化物的纳米结构、以及纳米碳结构。使得CVD方法迅猛发展。前面曾经提到，早在20世纪70年代就有研究组报道过用CVD 方法制备纳米级厚度的石墨，当时采用单晶Ni作为衬底，但由于缺乏必要的表征手段，其质量不清楚，也无法考证。之后，报道过在Co、Pt、Pd、Ir、Ru 等衬底在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备，但是这些并不能算作是真正意义上的石墨烯制备。

直到2008年底，麻省理工学院的Jing Kong研究组才制备出真正意义上的大面积少层数的石墨烯，并成功转移，CVD石墨烯的制备的热潮从Adre Geim 和Novselov此开始最早被用来制备石墨烯的衬底为单晶Ni衬底。这是因为Ni对碳的催化作用较强，且晶格失配度非常低。早在石墨烯被首次分离之前。就有研究者尝试使用单晶镍衬底制备纳米级别厚度的石墨，但是由于催化性能太强，以

至于厚度远没有达到石墨烯的量级，2008年，麻省理工学院的J. Kong研究组用电子书沉积在硅表面制备了一层300纳米厚的Ni的薄膜。其后再以CH4为碳源、H2为运载气体的CVD方法，首次生长出了真正意义上的厘米量级石墨烯，其生长温度约为900°C~1000°C之间。其后韩国成均馆大学的B. H. Hong组采用类似的CVD 法生长石墨烯，衬底同样为300nm的Ni膜，碳源为CH4，生长温度升至1000°C，气体前驱物为H2和Ar的混合气，降温速率为10°C/ s。由于镍对碳氢气体的催化能力和对谈的固溶比较高，且采用的镍膜为多晶薄膜，所以采用Ni膜作为衬底生长出来的石墨烯有以下特点: 1.样品的单晶晶粒尺寸较小。

2.石墨烯的层数没有办法较好地控制，甚至无法制备出均一的石墨烯。

3.在镍晶界的边缘存在大量层厚的石墨烯，且有无序的存在。

针对镍衬底的诸多问题,美国德克萨斯大学Austin分校的R. S.Ruoff组提出了利用Cu作为衬底生长大面积石墨烯。他们使用了用25μm厚的铜箔作为衬底，在相似的条件下制备出尺寸为厘米级的大面积单层石墨烯，并且层数均一，仅含少量岛。他们还发现,制得的石墨烯单晶晶粒尺寸比镍上制备出的大,而且褶皱跨过了晶界，这说明样品能连续地跨过Cu的台阶和晶界。其后韩国成均馆大学的B. H. Hong组发展了他们自己的方法, 利用铜箔柔韧可卷曲的特点,将30英寸的铜箔卷曲并紧贴炉壁的方法放置于直径为8英寸的管式炉中,并用热释放胶带的连续滚压转移方法制得特征尺寸为30英寸的石墨烯, 透光率达97. 4%,接近于机械剥离的单层石墨烯（97.7%）。目前在铜上CVD制备石墨烯为主流方法,且有望在透明导电薄膜应用方面首先取得突破。

石墨烯的应用前景

石墨烯还可能在传感器方面具有很大的潜在应用前景，一个探测系统所能达到的最佳灵敏度应为单个原子或分子。而限制化学传感器灵敏度的最大因素就是电荷与杂质的热运动。Novoselov 和Geim 指出，用微米级单层石墨烯制作的化学传感器能够探测多种单个气体分子，如氨气、一氧化碳、二氧化氮、以及水。这种特性归因于石墨烯电信号的噪音极低，使其在多种电学应用中有着巨大的潜力。

石墨烯的普遍电子性质，使其成为未来电子应用一个有潜力的竞争者。迁移率在现有技术的情况下，~20000cm2/V.s，比硅高一个量级，且样品的质量还在提高，这使得在亚微米距离上的弹道输运成为可能。有可能是最佳的竞争者就是双层石墨烯量子点 P-N，另一个可能的研究方向就是自旋阀器件。由于可以忽略的自旋轨道耦合，石墨烯中的自旋极化可以保持到亚微米的距离，使得自旋阀和自旋注入效应得以被观测到。而 Deft大学的 Morpurgo 以及合作者证明，石墨烯中的临近效应能导致超导性的出现。甚至超导电流在可观测的量级上能够被栅压所调制，这使得超导场效应管成为可能。虽然上述所有应用前景都需要更深入的研究。但是也有部分方面使得石墨烯可以马上投入应用。比如，气体探测器，曼彻斯特大学组指出，石墨烯吸附的外界气体可以导致石墨烯的电子或空穴掺杂。所以通过观测电阻的变化，便可以得知气体分子的成分和浓度。