石墨烯研究史(含CVD气相沉积转移)

1.1 石墨烯的研究历史
1.引言
碳元素在自然界中占有重要且独特的地位，在恒星中，三个α粒子的融合导致了碳元素的形成，而这种形成过程又在宇宙中重元素的形成过程中占有重要地位。

碳原子相互连接形成网络构型的能力为有机化学的基础，同样也是生命得以形成的本源。

碳原子本身甚至在大多数情况下都存在复杂的行为，形成各种独特的结构。

如人们早已知晓的石墨与金刚石结构，又如最近才发现的富勒烯和碳纳米管结构。

1985 年富勒烯被发现（1996 年其发现者获诺贝尔奖）以来，纳米结构碳材料在过去的 25 年中一直处于研究的中心位置。

尽管如此众多的结构先后被发现，但碳元素的二维结构在很长一段时间内令人惊奇的没有被发现。

直到2004年，Adre Geim和Novselov宣布了极其简便的制备石墨烯的方法，以及对其物性测量的结果，产生了深远的影响。

2010年，由于石墨烯的发现，Geim和Novselov 被授予诺贝尔物理奖。

石墨烯的早期研究
石墨烯作为一个概念由来已久，至少可以追溯到1947年Wallace撰写的那篇开创性的影响深远的文章。

文中 Wallace推导出了石墨烯的布里渊区中K点附近电子结构的E(k)色散关系。

然而，早期学界对碳纳米结构的研究兴趣少之又少。

这点可以由1960年ISI对碳纳米结构每年的发表文章的数量体现出来。

同时，通过计入一定的时间延迟，图中也显示出每种新的碳纳米结构的出现，对文献数量的影响。

单层石墨烯及多层石墨烯实际上在1962年就已经被Boehm制备出来，直到1970年代，才因为在石墨中插入制备化合物的工作为人所知。

他制备石墨烯的方法基于还原氧化石墨烯的基本思想，并广泛地被后人所采用。

Boehm在对石墨烯的早期表征中，采用了X射线衍射的方法，并尝试在特定区域测量其厚度。

虽然1962年得表征手段不如现代技术那么先进，Boehm的工作因为其清晰独到的简介而格外引人注目。

制备单层及多层石墨烯的方法，之后发展了起来，有些方法基于从大块的石墨上剥离出小块来。

产自纽约州Ceylon和Ticonderoga天然石墨片为研究者们所熟知，1950年代两种人工合成的石墨烯（热解和碳屑）开始出现。

高定向热解石墨在1960年由帝国理工学院Ubbephde实验室首次合成。

其后迅速由位于纽约州
Schenectady的通用电气公司商业化，并应用于商用中子单色器以及其他方面。

同时kish石墨作为高质量钢铁冶炼过程中析出的副产品，也成为样品源的主要来源（主要来自日本）。

正因HOPG和kish石墨无论对于研究人员还是工业发展来说都有着广泛的来源，学术界无数的研究者都在使用胶带从 HOPG和碳屑石墨上剥离石墨烯。

为了得到高质量的样品，许多的黏在胶带上剩余的石墨被丢弃。

而实际上剩在胶带上的材料获得了诺贝尔奖。

从2001年开始，其他的制备石墨烯的方法发展了起来。

Walt de Heer 在碳学术会议上开始报道与石墨烯有关的成果。

de Heer组将碳化硅加热到1300°C，使表层的硅原子蒸发，形成石墨烯结构。

每一年他们所制备的样品质量都在提高，为有朝一日在电子器件方面的实用话做准备。

2004年，de Heer组发表了一篇论文，详细介绍了外延生长超薄石墨烯的方法。

同一篇文章中他们强调了外场存在时石墨烯的载流子中表现出的二维电子气的性质。

在同样的从2001年开始的时间段里Enkoi等人，在日本正尝试制备纳米石墨烯条带，希望能测量其结构及磁性质。

有理论预测，相较于态密度较低的扶手椅型石墨烯边缘，Z字形石墨烯边缘的费米能级附近有着极高的电子态浓度。

这种预测增强了Enkoi等人的兴趣。

对石墨烯纳米条带的研究兴趣导致了样品制备方法的发展，因此纳米金刚石的前驱物材料制备纳米条带的方法应运而生。

正如文献中所提到的那样，研究这些纳米石墨样品的目的是为揭示其结构和谱学性质，拉曼光谱可以为人们提供细致的的极化信息，这些信息可以区分出石墨烯的扶手椅和Z字型边缘（用TEM同样可以做到）这样的工作并不注重于层数，而是注重于如何用多种手段（包括扫描探测办法）研究边缘的性质。

CVD石墨烯的研究历史
化学气相沉积法(CVD)为20世纪60年代起发展起来的一种基于物理化学原理的薄膜样品制备方法。

用于制备高纯度、高质量固体材料，早期主要用于在合金刀具上镀膜以实现表面改性，其后，由于其诸多特性，被广泛应用于集成电路工艺中高质量薄膜的制备。

例如单晶硅膜和氧化硅层的制备。

近20年来，它又被用于各种新型纳米材料，如氧化物、氮化物的纳米结构、以及纳米碳结构。

使得CVD方法迅猛发展。

前面曾经提到，早在20世纪70年代就有研究组报道过用CVD 方法制备纳米级厚度的石墨，当时采用单晶Ni作为衬底，但由于缺乏必要的表征手段，其质量不清楚，也无法考证。

之后，报道过在Co、Pt、Pd、Ir、Ru 等衬底在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备，但是这些并不能算作是真正意义上的石墨烯制备。

直到2008年底，麻省理工学院的Jing Kong研究组才制备出真正意义上的大面积少层数的石墨烯，并成功转移，CVD石墨烯的制备的热潮从Adre Geim 和Novselov此开始最早被用来制备石墨烯的衬底为单晶Ni衬底。

这是因为Ni对碳的催化作用较强，且晶格失配度非常低。

早在石墨烯被首次分离之前。

就有研究者尝试使用单晶镍衬底制备纳米级别厚度的石墨，但是由于催化性能太强，以
至于厚度远没有达到石墨烯的量级，2008年，麻省理工学院的J. Kong研究组用电子书沉积在硅表面制备了一层300纳米厚的Ni的薄膜。

其后再以CH4为碳源、H2为运载气体的CVD方法，首次生长出了真正意义上的厘米量级石墨烯，其生长温度约为900°C~1000°C之间。

其后韩国成均馆大学的B. H. Hong组采用类似的CVD 法生长石墨烯，衬底同样为300nm的Ni膜，碳源为CH4，生长温度升至1000°C，气体前驱物为H2和Ar的混合气，降温速率为10°C/ s。

由于镍对碳氢气体的催化能力和对谈的固溶比较高，且采用的镍膜为多晶薄膜，所以采用Ni膜作为衬底生长出来的石墨烯有以下特点: 1.样品的单晶晶粒尺寸较小。

2.石墨烯的层数没有办法较好地控制，甚至无法制备出均一的石墨烯。

3.在镍晶界的边缘存在大量层厚的石墨烯，且有无序的存在。

针对镍衬底的诸多问题,美国德克萨斯大学Austin分校的R. S.Ruoff组提出了利用Cu作为衬底生长大面积石墨烯。

他们使用了用25μm厚的铜箔作为衬底，在相似的条件下制备出尺寸为厘米级的大面积单层石墨烯，并且层数均一，仅含少量岛。

他们还发现,制得的石墨烯单晶晶粒尺寸比镍上制备出的大,而且褶皱跨过了晶界，这说明样品能连续地跨过Cu的台阶和晶界。

其后韩国成均馆大学的B. H. Hong组发展了他们自己的方法, 利用铜箔柔韧可卷曲的特点,将30英寸的铜箔卷曲并紧贴炉壁的方法放置于直径为8英寸的管式炉中,并用热释放胶带的连续滚压转移方法制得特征尺寸为30英寸的石墨烯, 透光率达97. 4%,接近于机械剥离的单层石墨烯（97.7%）。

目前在铜上CVD制备石墨烯为主流方法,且有望在透明导电薄膜应用方面首先取得突破。

石墨烯的应用前景
石墨烯还可能在传感器方面具有很大的潜在应用前景，一个探测系统所能达到的最佳灵敏度应为单个原子或分子。

而限制化学传感器灵敏度的最大因素就是电荷与杂质的热运动。

Novoselov 和Geim 指出，用微米级单层石墨烯制作的化学传感器能够探测多种单个气体分子，如氨气、一氧化碳、二氧化氮、以及水。

这种特性归因于石墨烯电信号的噪音极低，使其在多种电学应用中有着巨大的潜力。

石墨烯的普遍电子性质，使其成为未来电子应用一个有潜力的竞争者。

迁移率在现有技术的情况下，~20000cm2/V.s，比硅高一个量级，且样品的质量还在提高，这使得在亚微米距离上的弹道输运成为可能。

有可能是最佳的竞争者就是双层石墨烯量子点 P-N，另一个可能的研究方向就是自旋阀器件。

由于可以忽略的自旋轨道耦合，石墨烯中的自旋极化可以保持到亚微米的距离，使得自旋阀和自旋注入效应得以被观测到。

而 Deft大学的 Morpurgo 以及合作者证明，石墨烯中的临近效应能导致超导性的出现。

甚至超导电流在可观测的量级上能够被栅压所调制，这使得超导场效应管成为可能。

虽然上述所有应用前景都需要更深入的研究。

但是也有部分方面使得石墨烯可以马上投入应用。

比如，气体探测器，曼彻斯特大学组指出，石墨烯吸附的外界气体可以导致石墨烯的电子或空穴掺杂。

所以通过观测电阻的变化，便可以得知气体分子的成分和浓度。

第二章石墨烯薄膜的基本性质
碳原子周围有六个电子的轨道，分别为 1s2、2s2、2p2。

1s电子显然不参与导电与化学反应，也不成键。

而在石墨烯中 2s、2px、2py三个电子杂化形成三个平面轨道称为 sp2杂化轨道，每个轨道包含一个电子，不同原子的 sp2杂化轨道导致了σ键的形成，相互之间成 120°角。

正是这样的结构构成了石墨烯的角晶格形状，同时与成键的方式共同决定了石墨烯的力学性质。

同时，剩下的 2pz （与刚才三个轨道组成的轨道垂直）轨道上的π电子参与导电，其运动决定了石墨烯的电学性质。

而石墨烯的热学性质则由成键之后的晶格振动和电子热容共同决定。

由于石墨烯的电学性质是我们最关心的，所以详细介绍石墨烯的电学性质。

2.1 石墨烯的电子性质
石墨烯最为特殊的性质是电子在其内部形成的二维电子气之后的一些与传统三维材料相不同的效应，这些效应的应用前景是最被看好的，下面开始从理论上分析其运动的特殊性，其后再讨论具体的性质。

2.1.1 基本能带结构---紧束缚近似
在凝聚态物理中，如系统可以用能带论来描述，那么其电学性质一应由其最后被填满的电子态附近（即费米面附近）的色散谱性质决定。

由此石墨烯的电子性质应由导带底和价带顶的性质决定。

而石墨烯中π电子与六角晶格的相互作用又产生了一个奇特的能谱。

如下所述。

(a)石墨烯晶格结构及(b)布里渊区
对于石墨烯体系来说，基于紧束缚近似的模型将是一个很好的模型，所以石墨烯的能带结构可以采用紧束缚的方法加以计算，电子的波函数可以由碳sp2杂化情况下导电π电子的波函数来描述。

这时需要建立蜂巢状结构的倒格子。

如图所示、石墨烯为碳原子排列成的蜂巢状结构。

这种结构也可看作两套三角子晶格叠加而成，每个元胞含有两个原子。

格矢可以写作：
其中晶格常数 a≈0.142nm，倒格矢可以写作：
在石墨烯的布里渊区的拐角处有两个点，即 K 和 K’。

这两个点的对称性极高，对石墨烯的电子性质来说其存在至关重要，它们被称为狄拉克点。

在动量空间的坐标为：
k=(2π
3a ,
3√3a
),k′=(2π
3a
,−
3√3a
)
实空间中三个最近邻格点的位矢是：
六个次近邻格点位置：
δ1′=±a1,δ2′=±a2,δ3′=±(a2−a1)
在 graphene 中我们考虑电子能够跃迁到近邻和次近邻原子，那么电子的哈密顿量可以写作：
H=−t∑(aσ,ⅈ+bσ,j+H.c.)−t′
<ⅈ,j>,σ∑(aσ,ⅈ+aσ,j+aσ,ⅈ+aσ,j+H.c.) <<ⅈ,j>>,σ
其中ia,表示在 A 套子格子中的 Ri格点上产生一个具有自旋σ的电子，ia,则表示在 A 套子格子中的Ri格点上湮灭一个具有自旋σ的电子。

t（≈2.8eV）是电子从近邻格点之间（从不同的子格子里）跃迁需要的能量，t’是电子从次近邻格点之间（从相同的子格子里）跃迁需要的能量。

t’的值还不能精确知道，但是通过 ab initio 的计算，得到 0.02t≤t’≤0.2t，具体的值取决于紧束缚参数。

这些计算同样还考虑了到第三近邻的跃迁，其值在 0.07eV。

从这个哈密顿量我们可以得到能带具有以下形式：
E±(K)=±t√3+f(k)−t′f(k)
f(k)=2cos(√3k y a)+4cos(√3k y a
2)cos(√3k x a
2
)
从式中我们可以清楚的看到，如果t<0，那么能谱在零点能附近是对称的。

对于t值有限的情形，这种电子空穴就会被破坏，这与图所画出的情形一致。

图中的右半部分是在狄拉克点（即布里渊区的K或者K点处）的能带结构的放大。

这里的色散关系可以用（6）式扩展整个能带结构到接近K或者K，k=K+q，|q|<<|K|，得到
E±(q)≈±v F|q|+O[(q∕k)2]
其中Fv 是费米波矢，由Fv =3ta/2 给出，Fv ≈1×106m/s.大约为光速的 1/300。

由下图中我们还可以看到，石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交。

由此可见，石墨烯是一个没有能隙的物质，显示金属性。

石墨烯的能带结构
在布里渊区交叉点 K 与 K’处(如图 1.3.2)，电子的能量与波矢量呈线性关系。

实际上，这种行为服从对称关系，相应于长程跃迁过程显得非常有意义。

石墨烯之所以备受研究人员的关注，原因在于石墨烯的能谱类似于无质量费米子。

迪拉克方程描述了具有自旋 1/2 的相对论量子，例如电子。

根据量子力学的相对论基本理论得到迪拉克能谱的基本特性是反粒子的存在性。

具体而言，具有正能量和负能量的电子和正电子紧密地联系在一起，通过相同的旋量波函数的不同成分来描述。

迪拉克方程的这个基本性质通常被称为电子共轭对称。

对于质量
为-E0(c 是光速)。

当电子的能量 E>>E0时，能量与波矢量 k 呈线性关系，E=c k。

对于零质量的费米子，禁带为零，因此此这种线性散射关系在任何能量下都成立。

在这种情况下，粒子自旋与运动有着紧密的联系：自旋只能够沿着传播方向或者只能与其方向相反。

相反地，对于自旋-1/2 的大块粒子投射到任意轴上都有两个自旋值。

某种意义上说，这里有一种特殊的情况，也就是无质量的电荷。

虽然这只是教科书上常见的例子，然而目前还没有检测到存在这种粒子。

实际上，石墨烯中的载流子是通过类迪拉克能谱描述，而不是用通常的晶体结构薛定谔方程。

在石墨烯中存在着两个等效的亚晶格，A 和 B，如图 1.3.1 所示。

在亚晶格的量子力学跃迁导致了两个能带的形成，并且在布里渊区的边缘相互作用形成了锥状能谱。

由此，在石墨烯中的准粒子就表现出了线性的散射关系，E= kvF，就像他们是无质量的相对论粒子(例如，声子)，但是在这里费米速率起着光速的效果，vF≈c/300。

由于这种非线性的能谱关系，石墨烯中的准粒子的行为与常规材料以及半导体不同，可以通过抛物线(类似自由电子)散射关系来近似描述。

虽然石墨烯的线性能谱很重要，然而这种能谱关系并不是石墨烯唯一的基本特性。

能量大于零时，石墨烯中载流子的状态通常类似电子，带负电荷。

能量小于零时，如果价带没有填满，未占据的电子态表现为正电荷的准粒子特性(空穴)，通常被认为是正电子的凝聚态等价物质。

然而，在凝聚态物理中，电子和空穴通常分别通过薛定谔方程描述，这并不是在任何时候都准确 (函数包含不同的有效质量)。

与之形成对比的是，在石墨烯中，电子和空穴状态相互联系，表现出的性质类似于量子动力学中的电荷共轭对称性质。

对于石墨烯，晶体的对称导致了以上性质的对称性，因为石墨烯中准粒子需要通过二组元波函数来描述，这就需要定义在准粒子中亚晶格A和B的相对作用。

石墨烯的二组元描述非常类似于量子力学中的旋量波函数，但是石墨烯的旋转矢量指的是亚晶格而不是电子的实际旋转，通常定义为赝旋量σ。

这使得能够导入手性，就是赝旋量在运动方向上的投影，对于电子为正，而对于空穴则为负。

石墨烯中电子能谱在迪拉克零质量费米子的描述是一种电子波长远大于原子间距的连续体描述。

然而，即使在这样的尺度下，单位晶格结构仍然具有一定的作用，这就说明了存在两个亚晶格。

根据连续场理论，这可以描述为载流子固有的自由度，也就是手性。

这些描述是基于最近邻紧束缚模型的过度简化。

然而，在实验中已经证实了石墨烯中的载流子确实具有类迪拉克零能隙能谱结构。

这通过Schubnikov-de Haas 效应的传输实验(也就是在低温高磁场的条件下的电阻震荡研究)得到证实。

2. 1. 2 独特的输运性质---反常量子霍尔效应
虽然石墨烯谱的线性很重要，但它并不是这种谱的唯一本征性质。

零能点以上，石墨烯中的载流子为电子。

以下，其载流子为空穴。

相反，在石墨烯中的电子态和空穴态是相互关联的，表现出与量子电动力学中的电荷共轭对称相似的性质。

对石墨烯来说，这种对称是晶格对称的结果。

由于石墨烯中的准粒子必须由两个分量的波动方程描述，这两个分量必须正交这使得手性的引入很重要----即赝自旋在运动方向上的投影----对于电子和空穴分别为正和负。

将石墨烯的电子谱描述成无质量费米子是一种类似于连续介质的描述，并且对于电子这样的波长远大于原子间距的粒子来说这样的描述是合适的。

然而在这样的尺度上，原胞结构仍存在影响，即两套子晶格的影响，以连续场论的形式，这种影响只能表述为一种电荷内凛自由度，即为手性。

这种描述基于一种过度简化的最近邻紧束缚模型。

然而，在试验中，石墨烯中的载流子确实具有这种狄拉克型的无禁带能谱。

这在输运实验中由 Schubnikov-de Haas 效应阐明 (即低温高磁场下的电阻震荡)。

磁震荡效应，如 de Haas-VanAlphen 效应 (磁化震荡)， Schubnikov-de Haas 效应（磁阻震荡）是最直接最可靠的研究金属和半导体电子谱的工具。

在垂直于稳恒磁场的二维系统中，能谱为一分立谱（朗道量子化）。

在狄拉克费米子的情况下，能谱的形式为：
E⋃σ=±√2|ⅇ|Bℏv F2(v+12⁄±12⁄)
vF为电子的费米速度，v=0,1,2 为量子数，±1/2 则与手性相关（见图 6），作为对比，在抛物线形色散关系中，朗道能级的顺序为E=ℏw c(n+1∕2)，其中c 为电子在磁场中的回旋频率。

(a)薛定谔电子 Landau 能阶，(b)迪拉克电子 Landau 能阶
图.8 （左）能带色散关系为抛物线形的薛定谔电子的朗道能级；（右）狄拉克费米子的朗道能级。

石墨烯中电子和空穴回旋加速质量与载流子浓度的关系
如果通过调节磁场的大小使得电子浓度达到某一给定值。

费米面将会被调至与朗道能级相等的位置。

这将会极大地改变体系的性质，并且随着磁场的变化，不同的物理量将会随之震荡，此时测量震荡周期Δ1∕B就可以获得，费米面内面积为A 的区域内的信息（对于二维系统这个区域内的面积仅和电荷浓度 n 成正比）。

而测量震荡的振幅则使得测量与ðA∕ðE F成正比的有效回旋共振质量成为可能。

而对于无质量狄拉克费米子来说，它应与√n成正比。

图.10 石墨烯的霍尔电导随载流子浓度的变化(上图)单层(下图)双层
零能态的无质量狄拉克费米子的一个重要的特征（V=0）的时候以及方程 8中的负号），这种情况和通常情况下，半导体中的抛物线形的能带很不一样，在那种能带中，第一朗道能及上移了1∕2ℏw c。

如同 3,4 中曼彻斯特大学和哥伦比亚大学组所报道的那样，零能朗道能及导致一个反常的量子霍尔效应，其霍尔电导为半整数的，而不是整数的，通常的，所有的朗道能级都有同样的简并度，并且与穿过系统的磁通量子成正比。

因此，与第一V对应的量子霍尔电导平台为整数，而对于狄拉克费米子，零能朗道能及的简并度仅为其他朗道能级的一半（对应于方程 8 中的负号）。

这样的反常量子霍尔效应是石墨烯中狄拉克费米子最有力证据。

对零能朗道能级及反常量子霍尔效应的起源理解最深刻的是 Atiyah-Singer指数，这个定理在现在量子场论和超弦理论中占有重要地位。

狄拉克方程有电子和-空穴间的电荷共轭对称。

这意味着，对于任意能量为正的电子态 E，对应的能量为-E 的共轭空穴态应存在，然而，零能态可能在大多数情况下反常。

对于一个弯曲的空间（如发生形变并存在晶格缺陷的石墨烯）且/或存在所谓的规范场（如电磁场）的情形下，由于拓扑方面的原因零能态的存在是确定的。

且这些态为手性的(在石墨烯中，这表示，根据磁场的方向，仅有A子晶格或B子晶格对零能态有贡献)。

这意味着以总磁通量子形式表达的态数量是一个拓扑不变量，甚至在磁场不均一的情况下也保持不变。

由于石墨烯中的褶皱使得磁场的等效不均匀性能达到 1T 量级，并能导致弱局域化的减弱，所以这是一个很重要的结论。

然而因为这些拓扑的层面上的争论，不均匀的磁场不能破坏石墨烯中的反常量子
霍尔效应。

准经典考虑
另一个关于反常量子霍尔效应的起源的观点基于“贝里相”的概念。

由于电子波函数包含两个自旋子分量，而电子在一个闭合的周线内运动的时候需要反号。

因此波函数获得了一个附加的相位。

在准经典形式中，定态其实就是电子的驻波态，且如果电子轨道至少为其波长的一半时，这种态就会存在。

由于贝里相导致波函数的相变化，这种态状已经满足了第零级的轨道的长度所需的能量。

第 3 章 CVD石墨烯样品的研究与表征方法
为了研究制备出的石墨烯样品，特备是制备出的石墨烯样品，我们采用了多种表征手段，其本质都是利用外界与石墨烯相互作用时，石墨烯本身的物理性质对外加物质产生影响，从而影响测得信号而实验对其内部性质的研究。

在研究者对富勒烯以及碳纳米管的研究过程中已经积累了一定的经验，并摸索出了一些常规的表征手段，这些手段中最重要的就是拉曼光谱（Raman Spectrum）和扫面电子显微术（Scanning Electron Microscopy）。

下面就对这两个表征手段以及其在石墨烯中的应用做下简短的介绍。

3.1.拉曼光谱简介及在石墨烯中的应用
在石墨烯被发现之初，其厚度本来是由原子力显微镜来测定，但自从 Geim组和Desselhaus 等人发表开创性的文章之后，由于其方便快速的特点，以及可以提供层数之外的信息（如掺杂浓度和缺陷边缘的数量）拉曼光谱成为了测定石墨烯的主要方法。

拉曼光谱是基于印度科学家 C.V.拉曼发现的光散射效应的一种测量方法。

其基本原理如图所示。

当一束单色光入射时，电子吸收入射的光子并被激发，如发生如图 12 中左图的激发和退激发过程，即入射光子与电子相互作用仅为弹性散射，则散射光频率与入射光的频率v0相同，这样的散射过程成为瑞利散射（Rayleigh Scattering）；如果发生如图 12 中右图的激发和退激发过程，即光与电子的相互作为为非弹性散射，那么散射光的频率就会大于或小于入射光的频率v0，在数学上表达为V0±ΔV，此散射过程称之为拉曼散射（Raman Scattering）。

散射光小于入射光的谱线对应的v0−Δv谱线称之为斯托克斯（Stokes）线，对应的过程实际上电子吸收频率为的光子，然后在物质中发出声子，能量降低，发射频率为的光子；散射光频率大于入射光对应的U0+Δv谱线被称为反斯托克斯（Anti-stokes）线，对应的过程是入射光子与电子发生非弹性散射，电子吸收频率为的光子，其后又吸收声子，能量升高，发射频率为的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态。

对应的跃迁的能级是导电π电子的能级，所以反应的是占据这些能级的电子信息。