钨的测定---比色法 1

钨的测定 （五：碱溶硫氰酸盐比色法）
方法提要：试样经过氧化钠熔融，用1％EDTA 溶液浸取后，钨以钨酸钠形式进入溶液，铁、锰等伴生元素及部分铜则成氢氧化物或氧化物沉淀与钨分离。

4FeWO 4+4Na 2O 2+6H 2O=4Na 2WO 4+4Fe(OH)3↓+O 2
MnWO 4+Na 2O 2+H 2O=Na 2WO 4+H 2MnO 3↓+O 2
2CaWO 4+2Na 2O 2+2H 2O=2Na 2WO 4+2Ca(OH)2↓+O 2
吸取部分澄清试液，在盐酸介质中，以三氯化钛将钨还原至五价与硫氰酸盐形成黄色络合物进行比色。

Na 2WO 4+6HCL+TiCL 3+4KCNS=K[WO(CNS)4]+3KCL+2NaCL+TiCL 4+3H 2O
本法适用于0.02～5％以下三氧化钨的测定。

试剂配制：
（1）过氧化钠
（2）1N 氢氧化钠溶液：48克氢氧化钠溶于水并稀释至1000 ml,，摇匀
（3）12.5%硫氢酸钾溶液：125克硫氢酸钾溶于水并稀释至1000 ml ，摇匀。

（4）3+2盐酸溶液：3份盐酸溶液2份水中，摇匀。

（5）10%氯化亚锡溶液：10克氯化亚锡溶于60 ml 盐酸中，搅拌下用水稀释至100ml 。

（6）三氯化钛—氯化亚锡—盐酸溶液：在100 ml 3+2的盐酸溶液中加15—20%的三氯化钛溶液2 ml ，10%氯化
亚锡溶液50 ml ，摇匀，（用时现配）。

（7）钨酸钠标准溶液：准确称取纯三氧化钨0.1000克于250ml 高型烧杯中，加氢氧化钠40克，用适量水置电炉
上小心加热至溶解完全，冷却后移入1000ml 容量瓶中，用水稀释至900ml （1）左右，摇匀，再用水稀释至刻
线，充分摇匀，此溶液1ml 含三氧化钨0.1mg 。

（8）钨酸钠标准工作溶液：上述标准溶液按下列差级的50倍分别取出放入500ml 容量瓶中（2），以1N 氢氧化钠稀
释至标线，充分摇匀，储藏于试剂瓶中备用。

级差：0.05、 0.10、 0.20、 0.30、 0.40 、 0.50、 0.60、 0.70、 0.80、 1.00、 1.20、 1.40、 1.60、 1.80、 2.00、 2.20、 2.50、 2.80、 3.10、 3.40。

分析步骤：
（1）称取试样0.2000～0.5000克于30ml 铁坩埚中，加入过氧化钠2.5～4.0000克（3）
，用园头小玻棒搅匀，并用小块滤纸擦净玻棒，揉成小团放入铁坩埚中再覆盖一层过氧化钠。

（2）放入750～7800C （升温前放入，至7000C 保持5分钟）的马弗炉中熔融至红色均匀流体（4）。

（3）取出，稍冷（5），
（4）置铁坩埚于（内含1克EDTA ，50ml 水）的100ml 烧杯内，放在小电炉上加热煮沸几分钟，使内溶物溶解，用水洗净坩埚，
（5）然后过滤至100ml 的容量瓶稀释至刻线（6），摇匀，静置澄清(约10～60分钟)。

（6）吸取清液2～10ml 于25ml 比色管中（7）（不足10ml 用1N 氢氧化钠溶液补足10ml ），
（7）加12.5%的硫氰酸钾溶液2.5ml （8），用三氯化钛—氯化亚锡－盐酸混合液稀释至刻线，摇匀（9），
（8）放置15分钟后与同时配制的空白试剂为参比，于分光光度计在波长420nm 处测量其吸光度（10）或进行
目视比色（12），从工作曲线上查出相应的三氧化钨量。

标准色阶的配制（11）：
分别吸取钨酸钠标准工作溶液各10ml 于25ml 的比色管中，按试样分析方法加入硫氰酸钾，三氯化钛—氯化亚锡—盐酸溶液显色。

WO 3%=ml V
V G K ⨯⨯⨯1001 式中：K —1ml 标准溶液含三氧化钨的克数。

V－试液总体积（ml）。

V1－吸取试液的ml数。

G－试样重量（克）。

ml-相当于标准溶液的ml数。

干扰物质:试样经过氧化钠溶融,水浸取后,几种主要矿物按下式反应:
软锰矿: MnO2 + 2Na2O2 + H2O = Na2MnO4 + 2NaOH + O2
黄铁矿: 2FeS2 + 5Na2O2 + 14H2O = 4Na2SO4 + 2NaOH + 2Fe(OH) 3↓
氟化钙: CaF2 + 2Na2O2 + 2H2O = 2NsF + 2NaOH + O2 + Ca(OH) 2↓
黄铜矿: CuS + 4Na2O2 + 3H2O = 4Na2SO4 + 6NaOH + CuO↓
2FeS + 9Na2O2 + 10H2O = 2Na2SO4 + 14NaOH + 2Fe(OH)3↓
方铅矿: PbS + 5Na2O2 + 3H2O = Na2SO4 + 6NaOH + Na2PbO3
丙锌矿: ZnS + 4Na2O2 + 2H2O = Na2SO4 + 4NaOH + Na2ZnO2
辉钼矿:MoS2 + 9Na2O2 + 6H2O = 2Na2SO4 + 12NaOH + Na2MoO4
辉铋矿: Bi2S3 + 14Na2O2 + 10H2O = 3Na2SO4 + 20NaOH + 2NaBiO3
辉锑矿Sb2S3 + 14Na2O2 + 8H2O = 3Na2SO4 + 16NaOH + 2Na3SbO4
硫砷铁矿: FeAsS + 7Na2O2 + 6H2O = Na2SO4+ 9NaOH+ Na3AsO4 + Fe(OH)3↓
锡石: SnO2 + 9Na2O2 + 6H2O = 2NaOH + Na2SnO3 + O2↑
二氧化硅: SiO2 + 2Na2O2 + H2O = 2Na2O2 + H2O = 2NaOH + Na2SiO3 + O2↑
铌铁矿: 2FeNb2O6 + 3Na2O2 + 4H2O = 2NaOH + 2Fe(OH)3↓+ 2Na2Nb2O6↓+ O2↑
钽铁矿: 2FeTa2O6 + 3Na2O2 + 4H2O = 2NaOH + 2Fe(OH)3↓+ 2Na2Ta2O6↓+ O2↑
稀土矿: REPO4 + 2Na2O2 + 2H2O = Na3PO4 + NaOH + RE(OH)3↓+ O2↑
磷灰石: Ca3(PO4)2 + 4Na2O2 + 4H2O = 2Na3PO4 + 2NaOH + Ca(OH)2↓+ 2O2↑
由上述反应可见，伴生矿物经熔解。

依元素的性质不同，存在的状态也不同，有的进入沉淀，有的进入溶液，有的则部分进入沉淀，部分进入溶液，对比色法测定钨影响各不相同。

锰：熔融分解后的锰大部分进入沉淀（见方法提要反应式），有时熔温度偏高或时间过长，，部分锰氧化成高价进入溶液，使溶液呈绿色（MnO4二）或紫色（MnO4一）经氯化亚锡还原MnO4一、MnO4二成Mn＋,颜色消失。

2Na2MnO4 + 5SnCl2 + 16HCl = 2MnCl2 + 5SnCl4 + 2NaCl + 8H2O
NaMnO4 + FeCl2 + 8HCl = MnCl2 + FeCl3 + NaCl + 4H2O + 2Cl2↑
氯气将破坏K[WO(CNS)4].
2K[WO(CNS)4] + Cl2 + 6 H2O → 2H2WO4 + 2KCl + 8HCNS
所以当溶液出现（MnO4一）紫色时，应在碱性溶液中加入过氧化钠或酒精使之沉淀除去：
2NaMnO4 + C2H5OH+ = CH3CHO + 2NaOH + O2↑+ 2MnO2↓
2NaMnO4 + Na2O2 + = 4NaOH + O2↑+ 2MnO2↓
铁：三价铁与硫氰酸反应生成数种络离子，可用[Fe(CNS)n]3-n表示,其中n=1—6,所有络离子都是红色。

Fe+3 + Ncns- = [Fe(CNS)n]3-n
虽能被三氯化钛还原成二价而褪色
FeCl3 + TiCl3 = FeCl2 + TiCl4
但量太多时，由于消耗还原剂，使钨还原不完全，遇此情况可用氯化亚锡还原三价铁，而不能过量增加三氯化钛的用量，大量的四价钛亦将歪曲分析结果。

2TiCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + TiCl4
钙：成沉淀析出的氢氧化钙，具强烈吸附作用，量多时，有时使结果偏低，亦可能是局部形成钨酸钙沉淀所引起的，加入EDTA使钙成络合物，可消除干扰。

H2Y-2 + Ca+2 = CaY-2 + 2H+
铜：碱溶分解试样水浸限后，铜成氧化物或氢氧化物沉淀，氢氧化铜微带两性，量多时溶液呈蓝色。

Cu(OH)2 + 2NaOH ＝Na2CuO2 +2H2O
在酸性溶液中，铜被还原成硫氰化亚铜白色沉淀，影响比色
2CuCl2 + 2KCNS + 3TiCl3 = 2KCl + 2TiCl4 + Cu(CNS) 2↓
25ml比色液中铜量小于0.2 mg不影响测定,大于此量,可在碱性溶液中趁热加入硫酸联铵(硫酸肼)使之成Cu2O 沉淀除去。

钼：在酸性溶液中，钼被三氯化钛还原成五价，与硫氰酸根形成琥珀色络合物，影响比色
Na2MoO4+ 6HCl + TiCl3 + 5KCNS = K2[MoO(CNS)5] + 3KCl + 2NaCl + TiCl3 + 3H2O
当有足够量的三氯化钛存在时，钼被还原为更低价，与硫氰酸根生成很浅的黄绿色络合物，其克分子消光数仅为钨的1／60、1／80，影响很小，
Na2MoO4+ 8HCl + 3TiCl3 + 6KCNS = K3[Mo(CNS)6] + 3KCl + 2NaCl + 3TiCl4 + 4H2O
按确定条件，在25ml比色液中，钼小于2mg,不显红色，量高时可酌加三氯化钛使其褪色，但K3[Mo(CNS)6]仍可使结果偏高，当WO3为1 mg时，0.2mg钼即有影响.钨矿中的钼一般以辉钼矿存在,辉钼矿不溶于盐酸,钼高时可用盐酸分解试样,使其分离.
硅:在酸性溶液中有时析出硅胶沉淀,影响比色
Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3一般情况下,无此种现象.
砷、锑:高价状态时,将使K[WO(CNS)4]颜色减弱或完全抑制,因为它们具有更高的氧化电位,首先消耗还原剂.加入0.1g次磷酸钠可减弱其影响,次磷酸钠在有催化剂存在和高温下(90～100o C),在方法给定条件下，可能是按下式反应。

Na3AsO4 + NaH2PO2+ 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + NaH2PO3+ 3H2O
Na3SbO4 + NaH2PO2+ 6HCl = SbCl3 + 3NaCl + NaH2PO4+ 3H2O
低价状态时的砷、锑无干扰，但当砷量很高时，由于其它还原剂的存在，砷仍将慢慢析出，使溶液混浊。

2AsCl3 + 3SnCl2 = 3SnCl4 + 2As↓
不过，上述反应速度很慢，25 ml比色液中含10mg，超过1.5小时,才会析出单体砷沉淀,遇此情况,显色后不能放置时间过久.
硒、碲：可被还原为肉红色的单体析出，含量超过0.1～0.3mg将干扰测定，一般钨矿物中含量甚微，可不予考虑。

Na2SeO4 + 3SnCl2 + 8HCl = 3SnCl4 + 4H2O + 2NaCl + Se↓
Na2TeO4 + 3SnCl2 + 8HCl = 3SnCl4 + 4H2O + 2NaCl + Te↓
铌、钽：钽不与硫氰酸根成有色络合物，铌虽可与硫氰酸根形成与钨硫氰合物极其相似的黄绿色络合物，但试样经过氧化钠熔融，铌、钽以钠盐形式进入沉淀，不干扰测定。

氟：试样中含少量氟化物时，比色液呈表绿色，目视比色很难判断，有的资料认为，氟离子能与钨形成更稳定的钨氟络离子[WO2F4]-2,阻碍钨显色：
Na2WO4 + 3NaF + 4HCl = 4NaCl + 4H2O + Na2[WO2F4]
加入适量氯化铝，即可消除氟的干扰，因为Al+3与F-生成稳定常数为3.6×10-16的络合物。

AlCl3 + 3NaF = AlF3 + 3NaCl
但氯化铝不能加得太多，否则将消耗硫氰酸盐，减弱钨络全物颜色。

铬、钒、钴、镍：离子均有颜色，如铬（Ⅲ）绿色；镍（Ⅱ）绿色；钴（Ⅱ）桃红色；钒随价态变迁而呈绿、兰、黄、暗红等色，且铬（Ⅲ）钒（Ⅲ）能与硫氰酸根形成绿色络合物，使比色液不正常，但矿石中含量甚微，且碱熔时钴镍成沉淀析出，可不予考虑。

硝酸：使络合物颜色迅速减褪。

草酸：比色液中草酸超过0.2g时K[WO(CNS)4]络合物的颜色很难达到最大强度，且易消褪，增加三氯化钛用量，虽可显色完全并提高其稳定性，但加入量太多时，溶液呈棕黄色。

在一定碱度下，草酸与氢氧化钠作用析出草酸钠晶体，1N草酸用氢氧化钠调到碱度为1.2N时，溶液中游离草酸降为0.3N，对测定无妨。

磷酸、酒石酸：不干扰测定；柠檬酸干扰与否，未见资料提及。

注意事项：
（1）氢氧化钠溶液与水混和时体积变小，若一次稀释至标线，混匀后溶液体积将不到标线，分两次稀释摇匀则可避免此现象。

（2）配制标准工作溶液，应用滴定管量取钨酸钠标准溶液，放液速度不能太快，务使滴定管壁试液尽量流下。

（3）国产粉状过氧化钠，用玻棒搅拌时粘附严重，如遇潮湿天气，可先在铁坩埚底部铺薄层无水碳酸钠，然后将试样均匀散布其上；加过氧化钠不经搅拌熔融，有时发现融体上面浮有少许样状物体，摇动也不进入融体内部，可
能是二氧化硅，因比重小，浮于上面，实践证明对结果无影响。

（4）熔融温度必须控制在7600C左右，温度过低、熔融时间过长，温度过高，融体都不易浸取。

（5）浸取时温度要适当，温度过高，容易溅跳，温度过低，很难浸取完全，且反应中生成之过氧化氰不易分解，可能破坏钨酰硫氰络合物，使结果偏低。

（6）如试样含铜高，稀释前应加0.5～1.0克硫酸联铵（硫酸肼），使铜成为Cu2O沉淀，甲醇也有同样的作用，但它与盐酸混合时生成致癌的氯甲基醚，不宜采用，含较多氟化钙时则加EDTA 1g，且在分取的试液中加入50%的三氯化铝1ml,消除氟的干扰。

有时熔融温度过高或时间过长，试液呈绿色（MnO4=）或紫色（MnO4-），应加入过氧化钠或酒精使高价锰还原。

（7）吸取试液体积依试样中三氧化钨含量而定。

一般情况下，三氧化钨＜0.5％吸10ml, 0.5≤WO3≤1.0％吸5ml, WO3＞1.0％吸1～2ml. 若试样情况不明,吸取前应做斑点试验,方法如下:用胶头吸管吸取试液3滴于白瓷板孔穴中,加35％硫氰酸铵1滴,10％SnCL21滴,三氯化钛-氯化亚锡-盐酸混合溶液3滴,摇动白瓷板,使其混匀,5分钟后视颜色深浅确定取体积。

（8）硫氰酸铵应在碱性介质中加入，否则将生成钨兰。

（9）若比色液呈琥珀色，亦有钼，应补加三氯化钛至其恰恰消褪。

若钼含量甚高，则利用辉钼矿不溶于盐酸的特性，按下述方法处理：称取试样0.5克（－200目）于250ml烧杯中，加盐酸40ml,置低温处分解并蒸至近干，取下用少量水吹洗表皿及杯壁，摇匀（如有固体结底加热使其溶解），加入30％氢氧化钠至溶液呈碱性后过量16ml （试样含钙高时应在加氢氧化钠前加ETDA1克），煮沸片刻，取下冷却后移入100ml容量瓶中，用水洗净烧杯，并稀释至刻线，摇匀，下述手续同分析步骤。

（10）显色条件：如前所述，硫氰酸盐法测定钨是基于五价钨与硫氰酸根生成黄绿色络合物，为使钨还原，通常用氯化亚锡或三氯化钛作还原剂。

用氯化亚锡还原时，最终溶液中硫氰酸盐的浓度为1.5～2.5％，浓度过高没有钨时溶液呈黄色，盐酸最适合的浓度是8.5～9.5N，混合物中有4.5％的氯化亚锡时，得到最大的颜色强度。

由于下列两个体系的标准电位相差不大：
W（V1）／W（V）E0＝＋0.26V
Sn+(4)／Sn+(2)E0＝＋0.15V
所以氯化亚锡对钨的还原作用缓慢，颜色的形成即使在溶液酸度极高时也要很长的时间，两小时后，颜色还在继续增深，因此目前氯化亚锡已被三氯化钛所代替。

Ti+4／Ti+3的标准电位为+0.10V，比Sn+4／Sn+2(0.15V)更低一些，因此三氯化钛对钨的还原作用进行得快，5～10分钟颜色即可达到最大强度，且在几小时内稳定，溶液酸度可在3～6N范围内变动。

但由于三价钛本身的颜色，大量过剩将使目视比色发生困难，同时四价钛亦将歪曲分析结果，所以采用氯化亚锡－三氯化钛混合还原剂更为优越。

氯化亚锡的浓度无明显影响。

本法确定的显色条件为：（25ml比色溶液中）盐酸浓度3.1～3.2N硫氰酸铵的浓度为35％；氯化亚锡－三氯化钛浓度为0.5％～0.04％，显色时间：温度高于100C10分钟，低于100C15分钟。

（11）比色溶液放置过久，有胶状物出现，有时还生成淡黄色沉淀，且放出刺激性臭味，胶状物是硅酸，Na2SiO3+2HCL=2NaCL+H2SiO3↓
臭味和黄色沉淀是硫氰酸盐的分解产物：H2S、HCN、S。

2KCNS+2HCL+2H2O=2KCL+2H2S↑+2HCN↑+O2
KCNS+HCL=KCL+HCN+S↓
硫化氰（H2S）具恶臭，生成的HCN（氰酸盐）迅速分解，都是剧毒品，须特别小心。