陶瓷凝胶注模成型

凝胶注模成型工艺研究
夏XX
(天津大学材料科学与工程学院，教育部先进陶瓷与加工重点实验室，
天津300072)
摘要：凝胶注模成型是一种优于传统成型工艺的先进陶瓷成型方法，为净尺寸高性能复杂形状陶瓷的制备提供了有效的技术途径。

本文对陶瓷凝胶注模成型的原理、工艺、成型体系、特点等进行了简单的概论介绍,综述了目前凝胶注模成型的研究现状、存在的问题和应用情况并展望了发展趋势。

关键词：凝胶注模；研究现状；问题与展望
Study on the gel-casting
XIAXX
(Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology, M inistry of Education, college of Material Science and Engineering, Tia njin University, Tianjin 300072, Tianji n, China)
Abstract: Gel-casting process is an advanced manufacturing technology
for ceramic forming, which is superior to the traditional one, and has provided an effective approach to prepare high performance net size ceramics with complicated shapes. The principles,procedures,forming system and character of gel-casting are simply discussed in this paper, moreover, the present research process,problems as well as applications are also included. Finally, the tendency of this technology is forecasted in a dialectical way.
Key words: gel-casting; present research; problems and prospects
1.引言
随着当代科学技术的发展，国防、工业等技术领域对结构材料的要求越来越高，耐高温、耐腐蚀、高硬度和综合力学性能好的结构材料的开发和研究已经变得十分重要。

但陶瓷材料烧结后很难进行机加工，人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和获得具有实际应用价值材料的关键环节[1]。

陶瓷材料的成型方法[2]，一般可分为干法和湿法两大类。

二者相比而言，湿法成型具有工艺简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强。

但传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的，造成坯体密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于损坏；热压铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，粘合剂的熔化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌；等静压成型
必须配合昂贵的设备，致使加工成本和制造成本太高，难以普及。

这些问题都在制约着陶瓷产业的大众化发展和应用前景。

凝胶注模成型技术是美国橡树岭国家实验室在20世纪90年代初首先发明的一种新的胶态快速成型工艺[3]。

该工艺与其他湿法成型工艺相比，具有设备简单、成型坯体组成均匀、缺陷少、不需要脱脂、不易变形、净尺寸成型复杂形状零件及实用性很强等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大关注。

目前，凝胶注模成型技术已广泛地应用于A12O3、ZrO2、SIC、AIN、Si3N4等氧化物或非氧化物的精密陶瓷体系[4]，随着技术的不断改进，凝胶注模成型工艺也日臻完善并成为现代陶瓷材料的一种重要的成型方法。

以下图1是有关文献资料中，对于几种成型方法的比较[5]：
图1几种成型方法的比较
2.凝胶注模成型概论
2.1基本原理
陶瓷凝胶注模成型是原位凝固胶态成型工艺，所谓原位凝固胶态
成型[6][7]就是指颗粒在悬浮体中的位置不变，靠颗粒之间的作用力或悬浮体内部的一些载体性质的变化，使悬浮体从液态转变为固态。

在从液态转变为固态的过程中，坯体没有收缩或收缩很小，介质的量没有改变。

它可以以净尺寸制造复杂形状的陶瓷部件，具有良好的坯体均匀性和高强度，其操作工艺简单、坯体中有机物杂质含量少，而且陶瓷烧结体性能优良[8]。

凝胶注模成型技术成功的将传统的粉体成型工艺与有机聚合物化学完美结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到粉体成型领域中，通过制备低黏度、高固相体积分数的悬浮液来实现净尺寸成型高强度、高密度均匀坯体。

其基本思想是采用具有三维网络结构的高分子物质将分散均匀的粉体悬浮液中的颗粒包裹使之原位固定，从而得到具有粉体与高分子物质复合结构的坯体。

实际上，凝胶注模的坯体就是一种粉体与高分子有机物的复合材料。

该方法的基本原理是在低黏度、高固相体积分数的粉体-溶剂悬浮体中，加入有机单体，然后，通过某种手段，如在催化剂和引发剂的作用下或通过加热或冷却等方式使浓悬浮体中的有机单体化学交联聚合或物理交联成三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型[9]。

具体成型原理图[7]如下：
图2凝胶注模成型原理示意图
2.2工艺流程
凝胶注模的基本工艺流程如图3[8]所示。

首先，将陶瓷粉料分散于含有机单体和交联剂的水溶液或非水溶液中，加入分散剂，制备出低黏度高固相体积分数的浓悬浮液；借助真空球磨工艺排除浆料中的气泡，降低悬浮液黏度，增加浆料的流动性，从而有利于注模成型；依次加入引发剂和催化剂，充分混合均匀后，将浓悬浮液注入模具，在一定的温度下引发单体的原位聚合，将陶瓷粉粒粘结在一起，最终形成具有一定强度和柔韧性的三维网状结构；坯体脱模后，经室温干燥处理，然后进行高温脱脂、烧结，有机凝胶将在高温下分散挥发，坯体致密化烧结后将直接成为可精加工的陶瓷部件[10]。

图3 凝胶注模的基本工艺流程
其制备工艺中，需要注意的关键工艺[11]：l）低粘度、高固相含量料浆的制备：低粘度、高均匀性、高稳定性及高固相含量浆料的制备
是胶态成型高质量坯体的关键，而这一目标主要是通过控制粉体在介质中的胶体特性、浆料的pH值以及分散剂来获得的；2）料浆凝胶化的控制：引发剂、催化剂和温度条件的变化可以改变陶瓷料浆凝胶化规律，掌握这规律可以有效而准确的控制料浆的凝胶化时间；3)坯体的干燥及排胶。

2.3成型分类[9]
凝胶注模成型分为两类：一种是水溶性凝胶注模成型，另一种是非水溶性凝胶注模成型。

前者适用于大多数陶瓷成型场合，后者主要适用于那些与水发生反应的系统的成型。

该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型，随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型，并广泛应用于各种陶瓷中，非水溶性凝胶注模成型采用有机溶剂，要求溶剂有较低的蒸汽压。

早在1985年JANNEY [3][6][12]等就开始了非水系凝胶注模工艺的研究，采用的溶剂为醇、酮、醚和烃等有机溶剂。

与非水系凝胶注模成型技术相比，水系具有以下优点：1)以水作为溶剂，使凝胶注模成型技术与传统成型方法更接近；2) 使干燥过程更简单；3) 可降低凝胶前驱物的黏度；4) 可避免使用有机物所带来的环境污染问题。

因此，水系凝胶注模成型技术这种环境友好型工艺更容易被工业界所接受。

这两个技术研究的重点都在于凝胶体系，它是凝胶注模的核心技术之一，因为它在很大程度上决定了坯体的均匀性、强度和可加工性等性能，因此，对它的研究一直是凝胶注模成型技术中的研究热点。

根据凝胶的来源可将凝胶体系分为天然凝胶体系，如：琼脂糖、明胶、
果胶、爱尔兰台胶、壳聚糖和蛋白质等以及合成凝胶体系，如：丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、羟甲基丙烯酰胺(HMAM) 、烷基丙烯酰胺、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA) 、丁二烯、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯( HEMA)、羟丙基丙烯酸甲酯( HPMA) 、苯乙烯等。

2.4凝胶注模成型特点
1．该工艺无须贵重复杂设备，且对模具无特殊要求，是一种低成本成型技术；
2．该工艺可用于成型多种陶瓷体系：单相的、复相的、水敏感性的和不敏感性的等。

同时，该工艺对粉体无特殊要求，因此适用于各类陶瓷制品，粗细粒度均可；
3．凝胶定型过程与注模操作是完全分离的，成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。

与传统干法成型技术相比，它降低了大气孔的数量，并改善气孔的分布，提高坯体的均匀性，从而有利于烧结致密化和强度的提高；
4．所用陶瓷料为高固相(体积分数不小于50%)、低粘度(小于1Pa·s)，浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因数，粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果；
5．该工艺制备的生坯强度高，可进行机械再加工，真正实现净尺寸成型。

3.国内外发展与应用现状
3.1发展现状[13]
陶瓷凝胶注模成型工艺首先是针对Al2O3陶瓷研制开发的，后来
美国橡树岭国家实验室又成功地将其应用于Si3N4陶瓷部件的工业化生产。

近年来，学者们又开展了该工艺在功能陶瓷、非氧化物瓷及多孔陶瓷、金属冶金等方面的应用研究。

其发展方向主要集中在凝胶体系的研究以及成型影响因素方面开展。

首先，对于体系的研究，丙烯酞胺凝胶体系虽然可以得到高强度的坯体，但是由于丙烯酞胺具有神经毒性，且可能致癌。

橡树岭实验室对低毒性的体系进行了大量研究。

目前主要的替代单体有甲基丙烯酞胺、甲氧基聚异、丁烯酸乙烯醇醋均可代替丙烯酞胺，在保证坯体强度的同时，降低了环境的污染和对操作人员的威胁；同时各国学者从提高固化方面着手，探索如何提高固相体积分数。

其次，研究主要集中在成型的影响因素发面来提高性能，如：提高固相体积分数、调节PH及分散剂、气泡消除和固化、坯体的变形和开裂等。

美国在20 世纪90 年代已有 3 家公司（Allied Signal Ceramic Components, LOTEC Inc. and Ceramic Magnetics Inc.）获得了该技术的使用权，用于生产陶瓷涡轮转子、磷酸锆等低膨胀陶瓷材料、发动机排气管用隔热陶瓷材料[14]。

国内有关单位也开展了凝胶注模成型技术的应用研究，如：PZT 陶瓷材料、钙钦矿多孔陶瓷及氧化铝陶瓷基片。

李国军[15]等利用凝胶注模成型材料结构均匀的特点制备了固体氧化物燃料电池中有较好应用前景的La0.8Sr0.2MnO3阴极材料。

骆军[16]等也采用这种方法制备了质子交换膜燃料电池中的双极板材料。

但由于我国凝胶注模技术起步较晚，某些关键技术还未解决，如用该技术产业化生产大面积复杂形状陶瓷制品还未见报道。

3.2应用现状
目前的应用主要集中在以下几个方面[9]：
1.在粗粒度粉体中的应用：在凝胶注模成型技术的开发初期，许多研究工作的重点是采用亚微米及微米级( ＜10μm)的陶瓷粉末原料制备精细陶瓷和复杂形状的陶瓷部件，后来发展到用粒径分布宽的粗颗粒体系(10~1000μm)陶瓷和高级耐火材料。

2.在复合材料领域中的应用：采用凝胶注模成型技术制备复合材料体系最大的难点是如何制备出固相体积分数高、流动性好、分散均匀的浆料。

3.在多孔材料材料领域中的应用：多孔陶瓷是一种新型的绿色功能陶瓷，由于其具有独特的表面物理及化学特性而在催化载体、气液分离、吸声减震及传感器材料等方面获得了广泛的应用，将凝胶注模成型和造孔剂结合起来是制造多孔陶瓷元件的一种很好的方法。

4.在功能材料领域中的应用：研究得比较深入的是压电陶瓷(PZT) ，因为凝胶注模技术十分适合制备形状复杂的压电陶瓷产品，且能很好地满足其批量生产的要求。

5.在粉末冶金领域中的应用。

4.存在问题与未来展望
任何事物的发展，都理应辩证的来看待，我们在肯定凝胶注模成型带来突破性革新的优势时候，其暴漏出来的问题，我们也必须得注意，并找到合理途径解决，以期更好的将该技术应用于科研创新与国防建设中去。

其存在的问题[9][11]主要有：1．制备浆料的问题，要保证凝胶注模成型成功应用于陶瓷的成型，必须保证料浆的固相含量足够高（>50vol%），解决好多组元的分散问题，开拓其在粉末冶金领域的应用，通过选取表面改性好的分散剂、调节pH 值、粒径的选择等因素改善其浆料性能；2．有机单体的毒性问题，任何时候科研工作都应该注重安全，以人为本的今天，我们更应该注意开发新型的低毒或者无毒体系，无毒性凝胶大分子的凝胶注模成型将成为结构陶瓷制备技术中今后的一个重要发展方向；3．成型与干燥过程中可能产生气泡和裂纹等缺陷；4．粗颗粒领域以及金属冶金方面研究的不成熟或者技术限制，应该逐渐改观此现象，更大的拓展凝胶注模的应用领域。

综上所述，我们知道陶瓷凝胶注模成型工艺是一种新的陶瓷净尺寸成型工艺，是一种制备高可靠性、复杂形状部件的粉体成型方法，从根本上变革了传统的粉体成型工艺。

在过去的十多年里，凝胶注模成型技术无论是其工艺技术的研究，还是应用领域的研究都取得了较大的进展。

针对存在的问题，今后一段时间内，改进现有凝胶体系、寻找高效无毒的新型凝胶体系、开拓新的应用领域仍将是陶瓷凝胶注模成型工艺研究的重点。

此外，随着生产扩大化，凝胶注模成型技术的工业化推广和工艺自动化控制设备的开发也是今后的主要发展方向。

我们有理由相信，随着研究的深入，该技术必将面向低成本、绿色化、实用化、高效率、高可靠性和高重复性的工业化方向发展。

参考文献
[1] 张长瑞, 郝元恺. 陶瓷基复合材料[M]. 长沙: 国防科技大学出版社, 2001:6-7.
[2] 郭瑞松, 蔡舒, 等. 工程结构陶瓷[M]. 天津: 天津大学出版社, 2002:61-93.
[3] OMATATE O O, JANNEY M A, STREHLOW R A.Gelcasting-A new ceramic forming process[J]. American Ceramic Society Bulletin, 1991, 70(10):1641-1649. [4] 戴春雷, 杨金龙, 黄勇, 等. 凝胶注模成型延迟固化研究[J]. 无机材料学报,2005, 20(1):83-89.
[5]高友谊. 氧化铝陶瓷凝胶注模成型工艺的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学,2003.
[6] JANNEY M A. Method for Molding Ceramic Powders[P]. US Patent: 4894194. 1990-02.
[7] 黄志斌. 陶瓷粉末凝胶注模成型工艺研究[D]. 长沙: 湖南大学,2008.
[8] 黄华伟, 王晓敏, 许奎, 等. 陶瓷凝胶注模成型工艺研究进展[J]. 电子元件与材料,2010, 29(27):63-66.
[9]王小锋, 王日初, 彭超群, 等. 凝胶注模成型技术的研究与进展[J]. 中国有色金属学报,2010, 20(3):496-509.
[10] SUA B, DHARA S, WANG L. Green ceramic machining: A top-down approach for the rapid fabrication of complex-shaped ceramics[J]. J Eur Ceram Soc, 2008, 28: 2109-2115.
[11]庞学满. 氮化硅基陶瓷复合材料凝胶注模成型工艺研究[D]. 天津: 天津大学,2008.
[12]JANNEY M A, OMATETE O O. Method for molding ceramic powders using a water-based gelcasting[P]. US Patent: 5028362. 1991-06-02.
[13]李伟, 韩敏芳. 凝胶注模成型工艺研究进展[J]. 真空电子技术,2008,1:34-39.
[14]李安明, 唐竹兴. 陶瓷注凝成型工艺的新进展[J]. 现代技术陶瓷,1999, (2):26.
[15]李国军, 刘晓光, 陈大明. 凝胶注模技术制备La0.8Sr0.2MnO3材料过程中的几个问题[J]. 航空材料学报, 2004, 24(1):32-35.
[16]骆军, 王连军, 李飞, 等. 凝胶注模法制备质子交换膜燃料电池双极板[J].电源技术研究与设计, 2006, 130(10):796-799.。