磺基琥珀酸酯盐的研究及应用

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磺基琥珀酸酯盐的研究及应用

华平

(南通工学院化工系,南通

226007)摘要本文阐述了磺基琥酸酯钠盐(简写为ss )系列表面活性剂的基本概念及合成技术,总结了SS 系列表面活性剂的发展历史与现状及其应用,并对其发展前景进行了展望。

关键词表面活性剂;磺基琥酸脂钠盐;马来酸酐

中图法分类号T Q225

0引言

磺基琥珀酸酯钠盐(sodium sulfosuccinate 简称SS )最早于1939年为美国所开发,四十年初期,SS 就以商品形式出现在合成表面活性剂市场上。最早的工业产品之一是二辛基琥珀酸酯钠(简称快T ),它作为性能优异的工业用渗透剂和分散剂至今仍被广泛使用。日本在六十年代进行了仿制,七十年代向外推销。自八十年代中期,这类表面活性剂的开发和应用得到迅速发展,在应用数量和品种上均有显著增长,工业产品已发展为十几个系列数十个品种。与此同时,单酯二钠盐也在美国市场上出现。仅美国1989年SS 总产量就达到1.3万吨。它在涂料、印染、医药、农业、矿山、造纸、皮革、感光工业等多种领域也有广泛应用,其中单酯二钠盐产品量的90%以上用于洗发,护肤用品。

我国SS 系列表面活性剂的开发是以快T 为代表,始于六、七十年代。八十年代末九十年代初,我国SS 的研究和生产得到迅速发展。太原、北京、大连、上海、无锡等地的科研部门和大专院校都相继进行了洗涤剂和化妆品等方面SS 的合成研究和应用开发工作。现在我国可生产50多个品种(相当于国外工业品种数),已经工业化的有15种以上。生产规模大都是小批量的间歇生产,分布在广州、上海、辽宁、四川、甘

肃、江苏等地[1]。目前,SS 应用范围日益扩大,它在石油抗静电剂、药物缓泻剂、铁矿过滤脱水剂、金属去

垢、合成树脂、皮革、照相、胶粘剂等方面有广泛用途。

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磺基琥珀酸酯钠盐系列表面活性剂的分类1.1磺基琥珀酸脂钠盐的种类

磺基琥珀酸酯钠盐分为两类,即磺基琥珀酸单酯二钠盐(简称单酯二钠盐)和磺基琥珀酸双酯钠盐

(简称双酯钠盐),其分子结构如下:

CH 2COOR

CH 2COOR 1M O 3SCHCOOM M O 3SCHCOOR 2单酯二钠盐双酯钠盐

单酯二钠盐:R 为亲油基团,可以是脂肪胺、高级脂肪醇、烷酸酰胺、脂肪酸单甘油酯、有机硅酸、壬基

酚以及上述原料的乙氧基化合物。M 为K +、Na +、Li +、Zn 2+、Al 3+、NH 4等,本文M 为Na +。

双酯钠盐:R 1、R 2类形同R ;R 1与R 2相同为对称双酯钠盐;R 1与R 2不同为不对称双酯钠盐。

1.2磺基琥珀酸酯钠盐的分子结构特点及其性质

磺基琥珀酸脂钠盐的分子结构可变性强,可以按实际需要来设计分子,得到性能独特的产品。当取代基为烷基时,其结构特性如下:

1)双酯钠盐双酯钠盐的两个疏水基上,如果碳原子数增加,则双酯钠盐在水中溶解度降低,润湿性提高。在两个疏水基上共有8个碳原子或少于8个碳原子的磺基琥珀酸双酯钠盐易溶于水,不宜作表面南通工学院学报16(2),2000-06

Journal of Nanton g Institute of T echnolo gy +

2000年南通工学院学报・22・活性剂(如双丁基磺基琥珀酸酯钠盐)。在两个疏水基上共有20个碳原子或多于20个碳原子的磺基琥珀酸双酯钠盐(如双十三基烷基琥珀酸酯钠盐)如果用作表面活性剂,水溶性非常差。在两个疏水基上共有14～18个碳原子的磺基琥珀酸双酯钠盐有好的润湿性。支链醇的磺基琥珀酸双酯钠盐比非支链醇的磺基琥珀酸双酯钠盐溶解性大。对称双酯钠盐有好的润湿性[2]。

2)单酯二钠盐单酯钠盐比双酯钠盐的发泡性好,而润湿性则低于双酯钠盐。单酯二钠盐有较小的刺激性。仲醇及其醇醚制得的产品在中性至弱酸性范围内有更好的耐水性,且具有丰富的泡沫及优良的钙皂分散力。

由于磺基琥珀酸酯钠盐分子中成在酯链,所以在过酸或过碱溶液中都不稳定,易水解,稳定的p H 值范围是5～9,p H 值为7附近最稳定[3]

。

磺基琥珀酸酯钠盐类表面活性剂的亲水基亲油基有较大程度的可调性:亲油基碳链的种类、长度、支化度;亲水基的烷氧化程度、羟基个数、酰基、酰氧基的接入与否,以及阳离子的选择都能作专门的设计。这样合成的产品必然能以其独特的性能满足应用领域的特殊需要。2

磺基琥珀酸酯盐的合成2.1机理

琥珀酸酯磺酸钠系列产品所用原料,主要有顺丁烯二酸酐,脂肪醇(或烷基酚醚类及醇醚、烷醇酰胺等)以及亚硫酸盐等。其合成方法概括地说可分两步:一是顺丁烯二酸酐或磺基马来酸酐的酯化;二是这些酯与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成。

以酯化反应所用原料为顺丁烯二酸酐和含羟基的醇类为例,其反应式为:

将上述酯化产物进行处理后与亚硫酸钠进行磺化反应,其反应式为:

ROOCHCHCOOR +NaHSO 3NaO 3S —CHCOOR CH 2COOR

ROOCHCHCOOH +NaHSO 3CH 2COOR

NaO 3S —CHCOONa

这类物质分子结构和性能的改变,主要是通过各种羟基化合物的选择来实现的。

2.2各种马来酸酯的合成方法

根据顺丁烯二酸酐发生酯化反应的羟基化合物的不同,可得到下述十个系列的马来酸酯:烷基酯、乙氧基化烷基酯、烷基酰胺酯、乙氧基化烷醇酰胺酯、酰胺酯、单甘油酯、聚二醇酯、聚甘油酯、有机硅酯、氟烷酯。

概括地说,马来酸酐与上十种羟基化合物发生酯化反应可得到两大类产物:马来酸单酯和马来酸双酯(包括混合双酯)。

对于单酯类产物的合成,合成条件相对比较容易,一般无需加入催化剂;只需将体系维持一定的温度和反应时间,以测定反应体系酸度来控制反应终点;单酯转化率均可达95%以上。为了提高产物质量,防止氧化发生,必要时可向体系内通氮气。

对于双酯类产物的合成,均需在催化剂存在下进行。通常使用的催化剂有三种:浓硫酸,对甲苯磺酸CH -C

CHCOOR O +2ROH

+H 2O CH -C CH -C

CHCOOR CHCOOH O +ROH

CH -C

O

O

CHCOOR 马来酸双酯马来酸单酯

催化剂催化剂