钛石膏的改性及性探究能

钛石膏的改性处理及性能研究

摘要：采用破碎、干燥、粉磨、煅烧和陈化等处理工艺对钛石膏进行物理改性, 研究了煅烧温度对钛石膏力学性能的影响, 通过掺加硫酸钠、生石灰和硅酸盐水泥等外加剂对钛石膏进行化学改性, 确定了外加剂掺加量的最佳配比,并对改性机理进行了探讨。并研究了钛石膏与粉煤灰混合后的性能。结果表明, 钛石膏经180 ℃煅烧3 h, 掺加0.5%硫酸钠、3%生石灰和5%硅酸盐水泥,制得的试样力学性能可以达到: 2 h抗折强度2.6MPa、抗压强度3.2MPa, 绝干抗折强度4.58MPa、抗压强度5.2M Pa。将高钙粉煤灰和普通原状低钙粉煤灰合理搭配后, 再与钛石膏复合, 可获得性能优异的新型建筑材料。

关键词: 钛石膏；物理改性；化学改性；力学性能；粉煤灰

1.引言

化工废石膏主要来源有二: 一种是在用钙盐与硫酸反应制备有机或无机酸时, 在生产过程中直接反应而得；另一种是生产过程中为中和过剩的硫酸，即中和酸性废水、废液而加入含钙物质, 或用石灰石浆液吸收烟气中的硫时, 生成的以石膏为主要成份的废渣。化工废石膏有磷石膏、氟石膏、钛石膏、苏打石膏、制盐石膏和烟气脱硫石膏[10]等。2000 年, 我国的排放量已达1000 万t , 但仅有少量得到了利用。

用硫酸法生产钛白粉时, 需要加入石灰（或电石渣)以中和酸性废水, 在此过程中产生的工业废渣其主要成分为二水石膏, 这种工业废渣称为钛石膏[ 1]。每生产1t钛白粉就产生浓度为10% 的酸性废水100-200t ,如上海钛白粉厂每天就约产生废酸水3500-4000t, 用石灰( 或电石渣) 中和处理后, 每天产生含水率45%左右的钛石膏60-80t。全国每年约产生16-24 万t 钛石膏。目前尚未得到有效利用, 钛石膏堆放, 造成土地资源浪费[ 2]。钛石膏工业废渣经雨水冲刷和浸泡, 其中包含的有害可溶性物质溶于水中, 会严重污染地下水及地表水；另外, 堆积的钛石膏经风吹日晒后, 以粉末状飘散于大气中会污染环境, 威胁人体健康。

钛石膏杂质含量高, 不经处理几乎没有力学性能。当前, 国内外对钛石膏的研究还处于探索阶段, 主要用作土壤改良剂、水泥缓凝剂[ 9]以及复合胶结材的组分[ 3] 。以上用途中

钛石膏用量少, 未能达到综合利用的目的。所以科研上对钛石膏分别进行物理改性与化学改性, 以期提高钛石膏的力学性能, 实现钛石膏的建材资源化利用。

本文通过查阅文献中的实验对钛石膏进行改性研究，从而得到发挥钛石膏最佳性能或最高利用率的方法措施，进行了部分的总结。

2.钛石膏与粉煤灰复合胶凝材料力学性能及耐久性实验探究

2.1.粉煤灰

粉煤灰是火力发电厂排放的一种工业废渣, 根据其氧化钙含量, 可分为低钙和高钙粉煤灰。1997年, 全国排放量超过1 亿t , 成为世界上最大的排灰国。建国以来, 历年排放未加利用而堆存的粉煤灰总量已在10 亿t以上, 且总堆存量逐年仍增加。按目前的排灰状况和利用水平, 冲灰用水量和贮灰场占地将增加1倍, 分别达到10多亿t和40多万亩。如何处置利用好粉煤灰也是一个重要的问题。

2.2.实验原料

钛石膏：X 衍射分析结果: 其主要成份( 主晶相) 为CaSO4·2H2O, 次晶相为钙矾石, 少量相为硬石膏、可溶性无水石膏、石英和长石类；

粉煤灰：普通原煤灰，高钙粉煤灰；

水泥：比表面积, 353m2/kg-1；初凝时间,1h57min；终凝时间, 2h28min；抗折强度( MPa) , 3d6.3、7d6.9、28d8.9；抗压强度( MPa) , 3d37.0、7d46.4、2 8d59.3；

石灰：块状商品石灰, 有效钙含量77% , 实验室进行粉磨。

2.3.实验结果分析

由文献[ 4]可知, 当高钙粉煤灰取代部分优质灰或原状灰时, 复合材的性能可能会更好。钛石膏与优质灰复合时, 其性能并不显著优于钛石膏—原状灰复合材, 但是优质灰的价格却比原状灰高得多。为使研究的材料更经济实用, 研究中将高钙粉煤灰与原状灰按不同比例混合, 探讨这两种粉煤灰与钛石膏共同复合时材料的物理性能。文献[ 5]中仅介绍采用性能较好的基准配合比设计A42, 即钛石膏：粉煤灰：商品水泥：石灰= 40：60：1.5：3.5。

2.3.1.两种粉煤灰的比例对复合材标准稠度需水量和凝结时间的影响

随着高钙粉煤灰掺量的增加,复合材的标准稠度需水量下降。高钙粉煤灰随高钙粉煤灰掺量的增加, 复合材的凝结时间缩短, 且掺量越大, 凝结时间越短。除水灰比外, 原因主要在于试样加水后, 高钙粉煤灰中的部分f-CaO 迅速水化, 同时Ca2+、OH-浓度增大, 易

与二水石膏溶于水生成的SO 42-以及粉煤灰颗粒中的活性组份SiO 2 和Al 2O 3等反应, 生成

C-S-H 凝胶和钙矾石等；再则, 高钙粉煤灰中的f-CaO 和激发剂中的石灰, 在水化时生成的大量的Ca(OH)2, 在浆体中起着骨架的作用, 也促进了浆体的凝结。

2.3.2. 高钙粉煤灰的掺量对复合材胶砂强度的影响

随着复合材中高钙粉煤灰掺量的增加, 硬化

体的胶砂强度先增大后降低( 图1) 。这是因为: 一

方面高钙粉煤灰中的f-CaO 水化生成Ca(OH)2, 其

掺量越大, 生成的Ca(OH)2 越多, 更易于激发粉煤

灰中的活性组份SiO 2 和Al 2O 3, 生成C-S-H 凝胶和

钙矾石；另一方面, 这些Ca(OH)2 相互搭接, 形成

框架,可提高硬化体的强度。但如高钙粉煤灰的掺

量超过一定范围后, 其加水后生成较多的Ca(OH)2, 虽有利于破坏粉煤灰的玻璃体结构, 生

成新的水化产物,但是局部水化产物Ca(OH)2 太多反而会产生应力集中, 不利于复合材强

度的增长。

2.3.3. 抗硫酸盐侵蚀性能

随着复合材中高钙粉煤灰比例的增加, 水中养

护试件的强度先增加后降低（表4）[ 7], 但在3%

Na 2SO 4 溶液中侵蚀, 试件的强度却一直增大, 说明

SO 42- 有利于提高试件的密实度。这是因为高钙粉煤

灰水化生成的水化铝酸钙, 在硫酸盐介质中与硫酸

根离子反应生成钙矾石, 填充孔隙, 增加了硬化体

的密实度, 在宏观上表现为强度提高。掺入高钙粉煤灰后, 试件在硫酸盐溶液中的抗蚀系数> 1, 说明试件有优异的抗硫酸盐侵蚀性能。

2.3.4. 温度变化对复合材硬化体强度和质量的影响

当循环次数≥20 时, 硬化体的质量随循环次数的增多而增长, 这也是因为高温有利于促进复合材中活性组份早期的水化反应, 硬化体中水化产物的量增多, 表现为硬化体的质量增加；当循环次数>20 时, 硬化体的质量又有所下降。这主要是因为钙矾石会在60℃下脱水, 生成单硫型硫铝酸钙和半水石膏, 此时复合材中的活性组份反应生成水化产物的