纳米催化剂及其应用

纳米催化剂及其应用

四川农业大学化学系应用化学201401徐静20142672

摘要：近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第4代催化剂进行研究和开发。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等；并较详细地介绍了纳米催化剂分类以及常见的制备方法；最后对其研究动态进行了分析，预测了其可能的发展方向。

关键词：纳米催化剂材料制备催化活性应用

Nano - catalyst and its application

Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted.

Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒，其主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率，因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年，铁基

催化剂的问世实现了氨的合成，从此化肥工业在世界范围迅速发展；20世纪50年代初，分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革；20世纪70年代，汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化，并在世界范围内引起了普遍重视；20世纪80年代，金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。

目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。

1纳米催化剂性质

1．1表面效应

描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等[1]。有研究表明[2]，当微粒粒径由10nm减小到1nm时，表面原子数将从20％增加到90％。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加[3]，同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此外，Perez等[4]认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，显示出不同的催化活性。

1．2体积效应

体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时，晶态材料周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小，使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化[5]，如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。

1．3量子尺寸效应

当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级，此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光

谱的边界蓝移，同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子／空穴对具有更高的氧化电位，从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率口[6]。

2常见纳米催化剂

NCs大致可以分为负载型和非负载型两大类。下面仅就其中几种常见NCs 进行介绍[7~9]。

2．1贵金属纳米催化剂

Au是贵金属中最具代表性的一种元素，其外层d轨道具有半充满的电子结构，一般不易化学吸附小分子，且很难制得高分散的Au纳米颗粒[10]。但是利用碳纳米管(CNTs)与负载的金属之间特殊的相互作用，Ma等[11]成功地利用化学镀层技术将Au负载到CNTs上，制备了高分散的Au／CNTsNCs。

2．2金属簇纳米催化剂

纳米金属簇属介观相，具有与微观金属原子和宏观金属相显著不同的性质。我国科研人员在该研究领域已经取得突破性进展。据中国科学院纳米科技网报道，刘汉范等采用化学还原法制备了Pt族纳米金属簇以及Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Au等纳米双金属簇。该研究小组还将高分子基体效应与冷冻干燥技术相结合，实现了大量合成纳米金属簇；他们还利用微波介电加热技术实现了纳米金属簇的连续合成，并解决了纳米贵金属簇的稳定性问题。Winans等[13]将Pt金属簇负载到硅晶片自然氧化的表面上Si02／Si(111)，得到了稳定性极高的纳米金属簇。

2．3过渡金属氧化物纳米催化剂

过渡金属氧化物NCs主要用于工业氧化还原催化反应中，与金属单质催化剂相比，其耐热性和抗毒化性能显著提高，同时还具有一定的光敏和热敏性能[12]。采用Sol—gel方法可以分别制得Mno x／ZrO2如NCs[14]和磁性纳米固体酸催化剂S042-／TiO2/Fe3O4；前者在催化还原NO反应中表现出较高的活性，后者则可广泛应用于烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及酯化等反应。2．4纳米分子筛催化剂

相对于普通孔径分子筛，纳米分子筛具有更大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优异性能[15]。王岚等[16]采用常规的水热合成技术，制备了ZSM-5纳米分子筛催化剂，其吸附能力和表面活性都比微米分