优选分离科学第二章分离过程中的热力学

平均分布概率为
N!
N!
Ni! N1!N2! Ni!
根据玻耳兹曼分布，有
Smix
k
ln
k
ln
N! Ni!
k (ln
N!
ln Ni!)
k 1.381023 J / K
玻耳兹曼常数
k R NA
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第二章 分离过程中的热力学
当N值较大时，可用Stirling公式展开
ln N! N (ln N 1)
由于分离熵为负值，分离功也为负值，表示要 使混合理想气体分开，需要对体系做功。
Smix k(ln N! ln Ni!)
k N (ln N 1) Ni (ln Ni 1)
k(N ln N N Ni ln Ni Ni )
k( Ni ln N Ni ln Ni )
k Ni (ln N ln Ni )
N Ni 16
i
第二章 分离过程中的热力学
相或处于不同能级的倾向，其定义为可逆过 程中体系从环境吸收的热与温度的比值：
dS Q
T 可逆
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第二章 分离过程中的热力学
热力学第二定律：
一般过程
dS Q
T
TdS Q
绝热体系或孤立体系
dS 0 或 S 0
熵增原理
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第二章 分离过程中的热力学
由热力学第一定律和第二定律可以得到：
dU TdS WT TdS pdV Wf
~
~
S sep S mix 4.72(J mol -1 K-1)
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第二章 分离过程中的热力学
对于不能自发分离的体系，必须提供大于 混合熵的能量才能分离。
1. 力学能，机械能，流体动能 2. 热能电能光能 3. 化学能，浓度差，化学结合能，分子间
相互作用势能
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第二章 分离过程中的热力学
xi
Ni N
ni
Ni NA
Ni ni N A
k R NA
Smix k
Ni (ln N ln Ni ) k
Ni
ln
N Ni
R NA
ni N A ln
1 xi
R
ni ln xi
Smix Si
Si Rni ln xi
组分i由纯净态变为混合态的熵变 17
第二章 分离过程中的热力学
分开理想气体或溶液需做的最小功：
理想气体和溶液，分子间相互作用忽略，
温度相等时，组分在混合状态和分开状态内能
相等。
dU 0
dU TdS WT TdS pdV Wf 0 TdS pdV Wf
W f TdS pdV
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第二章 分离过程中的热力学
当不做体积功时，
W f TdS
Wsep TdSsep
系统是否处于平衡状态？
热平衡：系统内各部分以及环境温度相等，无温度 不同引起的热量交换。 力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 无力不平衡引起的坐标变化。 相平衡：系统内各相之间达到平衡，其物质的净传 递为零。 化学平衡：无因化学反应产生的系统随时间的变化。
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第二章 分离过程中的热力学
为什么研究分离过程的平衡状态？
1. 实际分离过程十分复杂，常用简单模型来模拟。 2. 孤立体系都有自发趋向平衡的趋势，不同体系建
立平衡的速度相差较大（动力学）。 3. 分离过程离不开物质输运，物质的输运是在化学
势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。 4. 许多分离过程的输运速度较快，是在非常接近平
衡的状态下完成的。
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第二章 分离过程中的热力学
3
第二章 分离过程中的热力学
热力学中将研究对象（物质和空间）称为系统 或体系，包括三类： 封闭系统：与外界有能量交换，无物质交换 敞开系统：与外界有能量交换，也有物质交换 孤立系统：与外界无能量交换和物质交换
系统：动态（复杂） → 平衡状态（简单）
自发过程总是使体系自由能降低
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第二章 分离过程中的热力学
W f 非体积功
体系不存在非体积功时，
dU TdS pdV
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第二章 分离过程中的热力学
混合熵和分离熵： 在化学反应中，熵在能量转换中据次要地
位，但在分离过程中，熵常常起到关键作用。 混合熵：将i种纯组分混合，如各组分间无
相互作用，混合前后的熵变称为混合熵变。分 离熵则是混合的逆过程的熵变。
Ssep Smix
dU Q WT
体系只做体积功
U Q WT Q ( pV )
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第二章 分离过程中的热力学
等压过程
U Q p(V2 V1)
体系吸热--焓变
Qp (U2 pV2 ) (U1 pV1) (U pV ) H
焓
H U pV
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第二章 分离过程中的热力学
熵（S） 组分扩散到空间不同位置、分配于不同的
S 0 自发进行
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第二章 分离过程中的热力学
混合熵的计算： 体系有i种组分，每种组分Ni个分子，则有
N Ni
i
ni
Ni NA
xi
Ni N
Ni Ni 摩尔分数
i
nห้องสมุดไป่ตู้ ni
i
摩尔数
N A 6.022 1023 mol1 阿弗加德罗常数
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第二章 分离过程中的热力学
根据统计原理，混合后体系中各种分子的
摩尔混合熵指每摩尔混合物中全部组分的 混合熵之和：
~
S mix
Smix
R
n
ni n
ln
xi
R
xi ln xi
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第二章 分离过程中的热力学
例题：已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，
O20.21，Ar0.01，求其摩尔混合熵和分离熵。
~
S mix R xi ln xi
R(0.78ln 0.78 0.21ln 0.21 0.01ln 0.01) 0.568R 0.5688.31 4.72(J mol -1 K-1)
2.1 化学平衡 在分子水平上研究物质的运动规律，不是
研究单个分子的运动，而是研究大量分子运动 的统计规律，研究在平衡条件下组分分子在溶 液中的空间分布状况。
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第二章 分离过程中的热力学
2.1.1 封闭体系中的化学平衡 热力学第一定律：体系由状态1变化到状态2
能量守恒
U U2 U1 Q WT
体系微小变化
优选分离科学第二章分离过程 中的热力学
第二章 分离过程中的热力学
热力学要解决的问题：
1. 能否实现分离？ 2. 分离是否完全？ 3. 如何寻找最佳分离方法？
2
第二章 分离过程中的热力学
热力学研究内容：
1. 分离过程能量、热量与功的守恒与转换。 2. 分离过程物质平衡与分布，结合分子间相
互作用与分子结构关系，选择和建立高效 的分离体系。 3. 通过墒、自由能、化学势的变化判断分离 进行的方向和程度。