有机化学课件-第十一章杂环化合物及生物碱
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（未杂化的 P上有1电子 参加成环）
•P(1), Sp2(1,1,2)
• 吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。 • 相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往 进入位。
•
•思 考 • 下列化合物哪些具有芳香性？
•N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子)
• 杂原子的未共用电子对参加了 芳香性的六电子体系的形成。体 系符合4n+2休克尔规则。
•
• 芳香性程度的比较：
• 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对 参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故 比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。
•
芳香性强弱的次序
• 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
• 吡啶的硝化反应要在浓酸和高温条件下才能进行：
•
• ③磺化反应 由于吡咯、呋喃在酸性条件下易氧
化导致环的破裂或聚合物的生成，所以不能直接用 硫酸进行磺化，一般采用吡啶与三氧化硫的加合物 作磺化剂：
• 噻吩对酸比较稳定，在室温时能与浓硫酸发生磺化 反应：
•
• 吡啶在催化剂和加热条件下才能发生磺化反应： • ④傅－克酰基化反应。五员杂环化合物都可以发生
•喹啉
• 噻唑
•嘧啶
•
•吲哚
• 命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体， 从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相 同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环 上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：
• 命名2：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂 原子的位置叫位，其次为位，再次为位：
•
•12.1.2 杂环化合物的结构与芳香性
（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 • 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。
•杂原子均 以sp2杂化 （未杂化的 P上有2个电 子参加成环 ）
•p(2), sp2(1,1,2)
•p(2), sp2(1,1,1)
•p(2), sp2(1,1,2)
•N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子)
•电子数=6
•有芳香性
•电子数=8
•反芳香性
•电子数=6
•有芳香性
•非共轭体系
•无芳香性
•电子数=6
•有芳香性
•
•电子数=6
•有芳香性
• 12.1.3杂环化合物的化学性质 • （1）亲电取代反应 五员杂环属于富电子体系
，亲电取代反应容易进行，一般在较缓和的条件下 弱的亲电试剂就可以取代环上的氢原子。而六员杂 环吡啶是缺电子体系，较难发生亲电取代反应，一 般要在较强烈的条件下才能发生反应。 • ①卤代反应 五员杂环化合物可以直接发生卤代反应 ，卤原子主要取代α位上的氢：
•离域能：152 117 88
67 KJ/mol
•取代反应活性的次序
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯
位电子
云密度 • -0.10 -0.03 -0.06
0 (不一致)
•
•（2）六元杂环化合物——吡啶
• 氮原子与碳原子处在同一平面。 • 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性
•杂原子均 以sp2杂化
有机化学课件-第十一章 杂环化合物及生物碱
2020年5月31日星期日
•（一）杂环化合物
•一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子 有氧、硫和氮：
• 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。 •环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大， 可以是稠合的环。
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 • 三分之一。
•
• 吡啶显弱碱性（pKb=8.64），能与各种酸形成盐：
• （4）吡啶的亲核取代反应。吡啶是缺电子杂环化合 物，能与强的亲核试剂发生取代反应。亲核取代一 般发生在α位上：
•
• （5）氧化反应 富电子的五员杂环上的碳原子的
电子云密度比苯环上的相对增加，吡咯和呋喃易与 氧化剂作用，特别是在酸性条件下氧化反应更易发 生，氧化的结果导致环的破裂或聚合物的生成，噻 吩相对要稳定些。吡啶对氧化剂比苯还稳定很难氧 化，即使用浓硫酸或酸性高锰酸钾作氧化剂，在加 热的情况下也不被氧化，吡啶的烃基衍生物在强氧 化剂的作用下只发生侧链氧化，生成吡啶甲酸：
•
• 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编 号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺 序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：
•
命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环 中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在 相应的碳环名称前加上杂原子的名称：
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。
•
• 12.1.4杂环化合物及其衍生物选述 • （1）呋喃及其衍生物。
• ①α- 呋喃甲醛。
•
多聚戊糖
戊醛糖
糠醛
• 糠醛是一个不含α-氢原子的不饱和醛，化学性质很活泼，容 易发生氧化、还原、歧化和聚合等反应，是有机合成工业的 重要原料，广泛应用于油漆、树脂、医药和农药等工业。
傅－克酰基化反应，而吡啶一般不反应：
•
• （2）加成反应 无论是富电子或缺电子的杂环
化合物都比苯容易发生加成反应，如它们都可以进 行催化氢化反应：
•
• 呋喃的芳香性最弱，它还可以发生1，4-加成反应， 例如它能与顺丁烯二酸酐发生双烯合成反应：
• （3）吡咯和吡啶的酸碱性。吡咯由于其氮原子上的 孤电子对参与共轭，使氮原子的电子云密度降低， N—H键的极性增强，所以它的碱性（pKb=13.6） 不但比苯胺（pKb=9.4）弱得多，而且显微弱的酸性 （pKa=15），能与氢氧化钾作用生成吡咯钾盐：
•
• 已经学过的杂环化合物： •这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（ 简称芳杂化合物）。
•
•12.1.1 杂环化合物的分类和命名
•按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。 • 命名——按英文音译。常见的杂环有：
• 呋喃
•噻吩
•吡咯
•吡啶
•Baidu Nhomakorabea
• 吡咯极易发生卤代，如在碱性介质中与碘作用，生 成的不是一元产物而是四碘吡咯：
• 吡啶的卤代反应不但需要催化剂，而且要在较高的 温度下才能进行：
•
• ②硝化反应。五员杂环的硝化反应一般不用硝酸作 硝化剂（吡咯、呋喃在酸性条件下易氧化导致环的 破裂或聚合物的生成），而是用温和的硝化剂（乙 酰基硝酸酯）在低温下进行：
•P(1), Sp2(1,1,2)
• 吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。 • 相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往 进入位。
•
•思 考 • 下列化合物哪些具有芳香性？
•N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子)
• 杂原子的未共用电子对参加了 芳香性的六电子体系的形成。体 系符合4n+2休克尔规则。
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• 芳香性程度的比较：
• 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对 参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故 比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。
•
芳香性强弱的次序
• 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
• 吡啶的硝化反应要在浓酸和高温条件下才能进行：
•
• ③磺化反应 由于吡咯、呋喃在酸性条件下易氧
化导致环的破裂或聚合物的生成，所以不能直接用 硫酸进行磺化，一般采用吡啶与三氧化硫的加合物 作磺化剂：
• 噻吩对酸比较稳定，在室温时能与浓硫酸发生磺化 反应：
•
• 吡啶在催化剂和加热条件下才能发生磺化反应： • ④傅－克酰基化反应。五员杂环化合物都可以发生
•喹啉
• 噻唑
•嘧啶
•
•吲哚
• 命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体， 从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相 同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环 上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：
• 命名2：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂 原子的位置叫位，其次为位，再次为位：
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•12.1.2 杂环化合物的结构与芳香性
（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 • 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。
•杂原子均 以sp2杂化 （未杂化的 P上有2个电 子参加成环 ）
•p(2), sp2(1,1,2)
•p(2), sp2(1,1,1)
•p(2), sp2(1,1,2)
•N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子)
•电子数=6
•有芳香性
•电子数=8
•反芳香性
•电子数=6
•有芳香性
•非共轭体系
•无芳香性
•电子数=6
•有芳香性
•
•电子数=6
•有芳香性
• 12.1.3杂环化合物的化学性质 • （1）亲电取代反应 五员杂环属于富电子体系
，亲电取代反应容易进行，一般在较缓和的条件下 弱的亲电试剂就可以取代环上的氢原子。而六员杂 环吡啶是缺电子体系，较难发生亲电取代反应，一 般要在较强烈的条件下才能发生反应。 • ①卤代反应 五员杂环化合物可以直接发生卤代反应 ，卤原子主要取代α位上的氢：
•离域能：152 117 88
67 KJ/mol
•取代反应活性的次序
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯
位电子
云密度 • -0.10 -0.03 -0.06
0 (不一致)
•
•（2）六元杂环化合物——吡啶
• 氮原子与碳原子处在同一平面。 • 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性
•杂原子均 以sp2杂化
有机化学课件-第十一章 杂环化合物及生物碱
2020年5月31日星期日
•（一）杂环化合物
•一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子 有氧、硫和氮：
• 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。 •环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大， 可以是稠合的环。
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 • 三分之一。
•
• 吡啶显弱碱性（pKb=8.64），能与各种酸形成盐：
• （4）吡啶的亲核取代反应。吡啶是缺电子杂环化合 物，能与强的亲核试剂发生取代反应。亲核取代一 般发生在α位上：
•
• （5）氧化反应 富电子的五员杂环上的碳原子的
电子云密度比苯环上的相对增加，吡咯和呋喃易与 氧化剂作用，特别是在酸性条件下氧化反应更易发 生，氧化的结果导致环的破裂或聚合物的生成，噻 吩相对要稳定些。吡啶对氧化剂比苯还稳定很难氧 化，即使用浓硫酸或酸性高锰酸钾作氧化剂，在加 热的情况下也不被氧化，吡啶的烃基衍生物在强氧 化剂的作用下只发生侧链氧化，生成吡啶甲酸：
•
• 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编 号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺 序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：
•
命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环 中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在 相应的碳环名称前加上杂原子的名称：
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。
•
• 12.1.4杂环化合物及其衍生物选述 • （1）呋喃及其衍生物。
• ①α- 呋喃甲醛。
•
多聚戊糖
戊醛糖
糠醛
• 糠醛是一个不含α-氢原子的不饱和醛，化学性质很活泼，容 易发生氧化、还原、歧化和聚合等反应，是有机合成工业的 重要原料，广泛应用于油漆、树脂、医药和农药等工业。
傅－克酰基化反应，而吡啶一般不反应：
•
• （2）加成反应 无论是富电子或缺电子的杂环
化合物都比苯容易发生加成反应，如它们都可以进 行催化氢化反应：
•
• 呋喃的芳香性最弱，它还可以发生1，4-加成反应， 例如它能与顺丁烯二酸酐发生双烯合成反应：
• （3）吡咯和吡啶的酸碱性。吡咯由于其氮原子上的 孤电子对参与共轭，使氮原子的电子云密度降低， N—H键的极性增强，所以它的碱性（pKb=13.6） 不但比苯胺（pKb=9.4）弱得多，而且显微弱的酸性 （pKa=15），能与氢氧化钾作用生成吡咯钾盐：
•
• 已经学过的杂环化合物： •这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（ 简称芳杂化合物）。
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•12.1.1 杂环化合物的分类和命名
•按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。 • 命名——按英文音译。常见的杂环有：
• 呋喃
•噻吩
•吡咯
•吡啶
•Baidu Nhomakorabea
• 吡咯极易发生卤代，如在碱性介质中与碘作用，生 成的不是一元产物而是四碘吡咯：
• 吡啶的卤代反应不但需要催化剂，而且要在较高的 温度下才能进行：
•
• ②硝化反应。五员杂环的硝化反应一般不用硝酸作 硝化剂（吡咯、呋喃在酸性条件下易氧化导致环的 破裂或聚合物的生成），而是用温和的硝化剂（乙 酰基硝酸酯）在低温下进行：