纳米碳纤维在化学电源中的应用(1)
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图 １ 不同 Ｃ Ｎ Ｆｓ 的 Ｈ Ｒ ＴＥ Ｍ 图
３ Ｃ Ｎ Ｆｓ 在电化学领域中的应用
由于独特的结构和物理化学性能，CNFs 在催化[12]、复合材 料增强剂[13]和场致发射器件[14]等方面受到了广泛重视。在复合 材料方面主要是利用其良好的导电性能和聚合物优秀的键合 作用，形成性能独特的新型材料；场致发射器件主要应用它特 殊的电子结构和较大的长径比。在催化方面，主要利用其具有 大比表面、独特的电性能、机械强度高和表面可修饰等特性。由 于它具有较为优异的稳定性能，很好的导电性和较好的电催化 性能，使其在电化学方面有广阔的应用潜力，目前在锂离子电 池、燃料电池和超级电容器等方面有较多的研究和报道。
Ａ ｂｓｔｒａｃｔ： Ａ ｓ ａ ｎｏｖｅｌｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ－ｍ ａｔｅｒｉａｌ， ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ （Ｃ Ｎ Ｆｓ） ａｔｔｒａｃｔ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ＇ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅｃｅｎｔｌｙ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ， ｔｈｅ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｃ Ｎ Ｆ ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍ ｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｃ Ｎ Ｆ ｗ ｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ Ｎ Ｆ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ ｗ ａｓ ｆｏｃｕｓｅｄ，ｓｕｃｈ ａｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ｆｕｅｌｃｅｌｌａｎｄ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ． Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Lukehart 等[21]研究了在 CNFs 上负载 Pt-Ru 和 Pt-Mo 作为 甲醇直接氧化燃料电池。Bessel 等[4]利用甲醇在 40 ℃下的氧 化反应作为探针反应，研究了 CNFs 上负载 Pt 作为燃料电池 阴极的可能性。在 CNFs 上负载质量分数为 5%的 Pt 效果和 在传统载体上性能相当，同时，Pt/CNFs 具有更好的抗 CO 中 毒的能力。他们认为其中的原因是由于 Pt 在 CNFs 有特殊的 结晶和定位效果。Steigerwalt 等[22]用多步沉积方法在 CNFs 上 负载了 Rt-Ru，金属的质量分数为 42%，Pt/Ru 的原子比为 1∶ 1。金属粒径为 6～7 nm(XRD：6 nm，TEM：7 nm)。相对于未负 载 Pt-Ru 的阴极材料性能提高 50%。
综
述
纳米碳纤维在化学电源中的应用
郑俊生 1,2， 张新胜 2， 李 平 2， 袁渭康 2 （1. 同济大学 新能源汽车工程中心，上海 201804；2.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200439）
摘要：作为一种新型碳基纳米材料，纳米碳纤维由于具有优异物理化学性能和可控微结构受到越来越多研究者的重
20 世纪 80 年代中期以来，具有优异物理化学性能和可 控微结构的纳米碳纤维(Carbon Nanofibers, CNFs)受到研究者 极大重视[1]。 特别是与之具有类似物理化学性质的纳米碳管 (Carbon Nanotubes, CNTs)发现[2]及潜在应用研究获得了令人 鼓舞的成果，更激发了对 CNFs 的研究[3]。目前，越来越多研究 者通过各种方法制备高质量、低成本的 CNFs，探索作为聚合 物结构增强添加剂、场致发射器件、催化剂载体、高效储氢材 料、电池和电极材料等方面的应用潜力 。 [1,3] 本文简要论述了 CNFs 发现和制备，重点对在化学电源的应用进行了论述。
Charles [15]对 比 研 究 了 纳 米 材 料 在 锂 离 子 电 池 中 的 应 用 。 一般来说，由于纳米材料有利于锂离子扩散，所以应用纳米材 料的锂离子电池有较好的容量和性能。对与 CNFs 电极，锂离
子在轴向扩散一般不超过 50 nm，这使得电池的容量大大提 高。Yusuke[16]在直径为 10～500 nm，长度 1 000 nm 以 内 的 CNFs 上负载金属 / 金属氧化物，将此作为锂离子电池负极材 料。Wang 等[17]发现 CNFs 结构对其电化学嵌锂容量和充放电 循环寿命起重要影响，制备温度越低，CNFs 的石墨化程度越 差，可逆嵌锂容量相应越高。
视。对纳米碳纤维发现、纳米碳纤维制备和结构性能进行了论述，重点对纳米碳纤维在化学电源领域，包括在锂离子电
池、燃料电池和超级电容器上的应用进行了分析和综述。关键词：纳米碳纤维；电化源自；应用中图分类号：ＴＭ ９１１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７ Ｘ （２０１１）０８－１０２８－０３
Application of carbon nanofibers in chemical power source
３．１ 锂离子电池
在锂离子电池中主要应用在负极材料。目前的锂离子的 负极材料主要有：石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基 材料和纳米氧化物等。CNFs 的优势是具有规整的 d002 孔道和 较小的直径。规整的 d002 孔道有利于锂离子迁入和迁出，并可 以让锂离子在孔道内储存。同时，CNFs 直径较小 (一般在 50 nm 左右)，使锂离子迁入和迁出距离较短，可以减少锂离子的 能量损耗。由于锂离子电池对负极材料要求要有较好孔道结 构，使锂离子可以自由迁入和迁出，所以一般都用 p-CNFs。
３．２ 燃料电池
近年来，由于能源和环境问题日益突出，可以突破卡诺循 环限制直接把化学能转化为电能的燃料电池受到各国政府、 产业界和研究者的重视。在燃料电池方面，主要利用其独特的 结构和物理化学性能，在 CNFs 上负载 Rt、Ru、Pd、Mo 等金属 或合金作为燃料电池催化剂载体。
CNFs 作为燃料电池电催化剂载体的一个重要优势在于其 微结构对负载金属性能有重要影响。这主要包括载体和金属的 结合力和电子特性两方面。载体与金属的结合力对金属与载体 表面结合状态起着决定性影响。目前公认石墨基面同沉积金属 之间的作用力较弱，可能只以范德华力结合；富勒烯性质较活 泼，可以同金属形成化学键。对于 p-CNFs、f-CNFs，裸露石墨片 边缘，其性质较活泼，利于金属成核生长。而 t-CNFs 为石墨片 卷曲，暴露弯曲的石墨基面为非平面的 sp2 结构。
目前研究者广泛采用固定床反应器。固定床制备反应温 度低，而且范围较宽(一般在 400～900 ℃)，使用催化剂一般为 负载型金属催化剂或者金属粉末催化剂。近年来，为了尽可能 降低制备成本，很多研究者使用工艺较为复杂的流化床反应 器。De Jong 和 Geus[1]认为要使 CNFs 得到广泛应用，必需降低 生产成本，因此流化床被认为是连续生产最理想的反应器。俄 罗斯 Boreskov 催化研究所[9]应用流化床技术，对连续化生产 进行了尝试。国内清华大学采用流化床技术，实现了 CNTs 的 工业化生产[10]；成都有机所于作龙也利用流化床技术实现了 CNTs 的制备[11]。但是流化床的操作比固定床复杂，催化剂量 和气体耗量都较大，因而流化床适合工业化制备而固定床适 合于实验室研究。
同时，为了增强电池的容量，很多研究者对 CNFs 进行了 修饰。Yusuke 等[18]在 CNFs 上涂一层无定形碳作锂离子电池的 负极。使用 p-CNFs，直径在 10～500 nm，长度大约为 100 nm， 石墨层与层之间距离为 0.335 6～0.345 0 nm。Arai 等[19]在 CNFs 上均匀负载上金属作为锂离子电池的负极材料。Yoon 等[20]以 高度石墨化 CNFs 作为锂离子电池负极材料。以 Fe 为生长催 化剂，经过 CVD 得到 d002 为 0.336 3～0.338 1 nm 的 CNFs，它 在低电位范围就有 297～431 mAh/g 的比容量。但限制其应用 的一个主要原因是第二次扫描的循环效率只有第一次的 60%。 对 CNFs 进行进一步石墨化处理，可以得到边角密闭的结构， 其比容量可以达到 367 mAh/g，但循环效率还是没有改善。
２０１１．８ Ｖ ｏｌ．３５ Ｎ ｏ．８
１０２８
综
述
间堆积方式(石墨层中基面与边界面的比例)，石墨层间距 d002 及 CNFs 直径等方面。按照石墨层在平面截面结构的不同(以 石墨层与中心轴的夹角 θ不同为基准)，最常见的三种如图 1 所示。管式纳米碳 (Tubular Carbon Nanofibers, t-CNFs)，鱼骨 式 (Fish-bone Carbon Nanofibers, f-CNFs) 和 板 式 纳 米 碳 纤 维 (Platelet Carbon Nanofibers, p-CNFs)。p-CNFs 的石墨烯平面垂 直于纤维轴向，由于具有较大的长径比，暴露的主要为端面碳 原子。t-CNFs 石墨卷曲的石墨烯平面平行于纤维轴向，由于其 长径比较高，表现为暴露的主要是基面碳原子。f-CNFs 石墨 层与纤维轴呈一定角度，可通过控制夹角达到调节其端面碳 原子和基面碳原子比例。总的来说，f-CNFs 端面碳原子和基 面碳原子比例介于上述两者之间。由于 CNFs 中石墨层的尺 寸较小，石墨边界比例较大，因而化学性质与石墨存在着差 异，并且不同石墨层堆积方式会导致不同性质。
２ 纳米碳纤维的制备和结构
CNFs 制备方法主要有电弧法、激光溅射法和含碳气体在 过渡金属催化剂表面催化气相沉积法等。化学气相沉积法 (Chemical Vapor Deposition, CVD)具有得到纯度高、微结构可 控和工艺可实现大规模生产等优点而备受重视。按照生长过 程中催化剂运动方式的差别，主要可分为固定床法和流化床 法[8]两种形式。
收稿日期：２ ０ １ １ － ０ ３ － １ ２ 基金项目：国家自然科学基金（２１００６０７３）；上海青年科技启明 星计划 （１１Ｑ Ａ １４０７２００）；化学工程联合国家重点实验室开放基金 （Ｓ Ｋ Ｌ－Ｃ ｈＥ －０８Ｃ ０７）资助 作 者 简 介 ：郑 俊 生（１ ９ ７ ９ —），男 ，浙 江 省 人 ，讲 师 ，博 士 ，主 要 研 究方向为新型碳材料、氢能与燃料电池技术。
从微结构来讲，CNFs 是一种介于石墨和 C60 之间材料，可 看成是具有纳米尺寸的石墨层在空间按不同的方式堆积而 成。按照不同尺度标准，CNFs 的结构可分为两个层次：一是微 结构即石墨层形貌及堆积方式；二是个体及其集聚体结构。 CVD 合成的 CNFs 通常直径在几十至 200 nm 之间，长度可达 几个微米。这些纤维互相缠绕形成较大颗粒。微结构与其生长 条件如催化剂活性组成与制备方法、含碳气体种类和温度等 众多因素密切相关。对 CNFs 微结构而言，主要包括石墨层空
ZHENG Jun-sheng1,2, ZHANG Xin-sheng2, LI Ping2, YUAN Wei-kang2 (1.Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804,China; 2.State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
１ 纳米碳纤维的发现
自富勒烯和 CNTs 发现以来，涌现了碳基纳米材料的研 究热潮。CNFs 发现可以追溯自 1889 年，Hughes 和 Chambers 首先在观察含碳气体和高温金属作用时碳纤维的存在[1]。许多 重要的化学反应过程如 Fisher-Tropsch 合成和水蒸气转化中 都可以发现 CNFs 的生长[2]。CNFs 具有很高的机械强度，会导 致催化剂破裂和失活甚至出现反应器龟裂，因此在较长时间 内，对 CNFs 的研究主要是为了抑制其生长。上世纪 80 年代 以来，研究者逐渐发现 CNFs 优异的物理化学性质，并将其作 为一种新型的碳基纳米材料进行研究开发，在催化和材料等 领域都获得了具有理论意义和实际价值的成果[4-5]。当前，越来 越多的研究者对 CNFs 微结构控制，微结构调变及相关的应 用等方面都在进行深入研究[6-7]。
３ Ｃ Ｎ Ｆｓ 在电化学领域中的应用
由于独特的结构和物理化学性能，CNFs 在催化[12]、复合材 料增强剂[13]和场致发射器件[14]等方面受到了广泛重视。在复合 材料方面主要是利用其良好的导电性能和聚合物优秀的键合 作用，形成性能独特的新型材料；场致发射器件主要应用它特 殊的电子结构和较大的长径比。在催化方面，主要利用其具有 大比表面、独特的电性能、机械强度高和表面可修饰等特性。由 于它具有较为优异的稳定性能，很好的导电性和较好的电催化 性能，使其在电化学方面有广阔的应用潜力，目前在锂离子电 池、燃料电池和超级电容器等方面有较多的研究和报道。
Ａ ｂｓｔｒａｃｔ： Ａ ｓ ａ ｎｏｖｅｌｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ－ｍ ａｔｅｒｉａｌ， ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ （Ｃ Ｎ Ｆｓ） ａｔｔｒａｃｔ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ＇ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｒｅｃｅｎｔｌｙ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ， ｔｈｅ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｃ Ｎ Ｆ ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍ ｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｃ Ｎ Ｆ ｗ ｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ Ｎ Ｆ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ ｗ ａｓ ｆｏｃｕｓｅｄ，ｓｕｃｈ ａｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ｆｕｅｌｃｅｌｌａｎｄ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ． Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Lukehart 等[21]研究了在 CNFs 上负载 Pt-Ru 和 Pt-Mo 作为 甲醇直接氧化燃料电池。Bessel 等[4]利用甲醇在 40 ℃下的氧 化反应作为探针反应，研究了 CNFs 上负载 Pt 作为燃料电池 阴极的可能性。在 CNFs 上负载质量分数为 5%的 Pt 效果和 在传统载体上性能相当，同时，Pt/CNFs 具有更好的抗 CO 中 毒的能力。他们认为其中的原因是由于 Pt 在 CNFs 有特殊的 结晶和定位效果。Steigerwalt 等[22]用多步沉积方法在 CNFs 上 负载了 Rt-Ru，金属的质量分数为 42%，Pt/Ru 的原子比为 1∶ 1。金属粒径为 6～7 nm(XRD：6 nm，TEM：7 nm)。相对于未负 载 Pt-Ru 的阴极材料性能提高 50%。
综
述
纳米碳纤维在化学电源中的应用
郑俊生 1,2， 张新胜 2， 李 平 2， 袁渭康 2 （1. 同济大学 新能源汽车工程中心，上海 201804；2.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200439）
摘要：作为一种新型碳基纳米材料，纳米碳纤维由于具有优异物理化学性能和可控微结构受到越来越多研究者的重
20 世纪 80 年代中期以来，具有优异物理化学性能和可 控微结构的纳米碳纤维(Carbon Nanofibers, CNFs)受到研究者 极大重视[1]。 特别是与之具有类似物理化学性质的纳米碳管 (Carbon Nanotubes, CNTs)发现[2]及潜在应用研究获得了令人 鼓舞的成果，更激发了对 CNFs 的研究[3]。目前，越来越多研究 者通过各种方法制备高质量、低成本的 CNFs，探索作为聚合 物结构增强添加剂、场致发射器件、催化剂载体、高效储氢材 料、电池和电极材料等方面的应用潜力 。 [1,3] 本文简要论述了 CNFs 发现和制备，重点对在化学电源的应用进行了论述。
Charles [15]对 比 研 究 了 纳 米 材 料 在 锂 离 子 电 池 中 的 应 用 。 一般来说，由于纳米材料有利于锂离子扩散，所以应用纳米材 料的锂离子电池有较好的容量和性能。对与 CNFs 电极，锂离
子在轴向扩散一般不超过 50 nm，这使得电池的容量大大提 高。Yusuke[16]在直径为 10～500 nm，长度 1 000 nm 以 内 的 CNFs 上负载金属 / 金属氧化物，将此作为锂离子电池负极材 料。Wang 等[17]发现 CNFs 结构对其电化学嵌锂容量和充放电 循环寿命起重要影响，制备温度越低，CNFs 的石墨化程度越 差，可逆嵌锂容量相应越高。
视。对纳米碳纤维发现、纳米碳纤维制备和结构性能进行了论述，重点对纳米碳纤维在化学电源领域，包括在锂离子电
池、燃料电池和超级电容器上的应用进行了分析和综述。关键词：纳米碳纤维；电化源自；应用中图分类号：ＴＭ ９１１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７ Ｘ （２０１１）０８－１０２８－０３
Application of carbon nanofibers in chemical power source
３．１ 锂离子电池
在锂离子电池中主要应用在负极材料。目前的锂离子的 负极材料主要有：石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基 材料和纳米氧化物等。CNFs 的优势是具有规整的 d002 孔道和 较小的直径。规整的 d002 孔道有利于锂离子迁入和迁出，并可 以让锂离子在孔道内储存。同时，CNFs 直径较小 (一般在 50 nm 左右)，使锂离子迁入和迁出距离较短，可以减少锂离子的 能量损耗。由于锂离子电池对负极材料要求要有较好孔道结 构，使锂离子可以自由迁入和迁出，所以一般都用 p-CNFs。
３．２ 燃料电池
近年来，由于能源和环境问题日益突出，可以突破卡诺循 环限制直接把化学能转化为电能的燃料电池受到各国政府、 产业界和研究者的重视。在燃料电池方面，主要利用其独特的 结构和物理化学性能，在 CNFs 上负载 Rt、Ru、Pd、Mo 等金属 或合金作为燃料电池催化剂载体。
CNFs 作为燃料电池电催化剂载体的一个重要优势在于其 微结构对负载金属性能有重要影响。这主要包括载体和金属的 结合力和电子特性两方面。载体与金属的结合力对金属与载体 表面结合状态起着决定性影响。目前公认石墨基面同沉积金属 之间的作用力较弱，可能只以范德华力结合；富勒烯性质较活 泼，可以同金属形成化学键。对于 p-CNFs、f-CNFs，裸露石墨片 边缘，其性质较活泼，利于金属成核生长。而 t-CNFs 为石墨片 卷曲，暴露弯曲的石墨基面为非平面的 sp2 结构。
目前研究者广泛采用固定床反应器。固定床制备反应温 度低，而且范围较宽(一般在 400～900 ℃)，使用催化剂一般为 负载型金属催化剂或者金属粉末催化剂。近年来，为了尽可能 降低制备成本，很多研究者使用工艺较为复杂的流化床反应 器。De Jong 和 Geus[1]认为要使 CNFs 得到广泛应用，必需降低 生产成本，因此流化床被认为是连续生产最理想的反应器。俄 罗斯 Boreskov 催化研究所[9]应用流化床技术，对连续化生产 进行了尝试。国内清华大学采用流化床技术，实现了 CNTs 的 工业化生产[10]；成都有机所于作龙也利用流化床技术实现了 CNTs 的制备[11]。但是流化床的操作比固定床复杂，催化剂量 和气体耗量都较大，因而流化床适合工业化制备而固定床适 合于实验室研究。
同时，为了增强电池的容量，很多研究者对 CNFs 进行了 修饰。Yusuke 等[18]在 CNFs 上涂一层无定形碳作锂离子电池的 负极。使用 p-CNFs，直径在 10～500 nm，长度大约为 100 nm， 石墨层与层之间距离为 0.335 6～0.345 0 nm。Arai 等[19]在 CNFs 上均匀负载上金属作为锂离子电池的负极材料。Yoon 等[20]以 高度石墨化 CNFs 作为锂离子电池负极材料。以 Fe 为生长催 化剂，经过 CVD 得到 d002 为 0.336 3～0.338 1 nm 的 CNFs，它 在低电位范围就有 297～431 mAh/g 的比容量。但限制其应用 的一个主要原因是第二次扫描的循环效率只有第一次的 60%。 对 CNFs 进行进一步石墨化处理，可以得到边角密闭的结构， 其比容量可以达到 367 mAh/g，但循环效率还是没有改善。
２０１１．８ Ｖ ｏｌ．３５ Ｎ ｏ．８
１０２８
综
述
间堆积方式(石墨层中基面与边界面的比例)，石墨层间距 d002 及 CNFs 直径等方面。按照石墨层在平面截面结构的不同(以 石墨层与中心轴的夹角 θ不同为基准)，最常见的三种如图 1 所示。管式纳米碳 (Tubular Carbon Nanofibers, t-CNFs)，鱼骨 式 (Fish-bone Carbon Nanofibers, f-CNFs) 和 板 式 纳 米 碳 纤 维 (Platelet Carbon Nanofibers, p-CNFs)。p-CNFs 的石墨烯平面垂 直于纤维轴向，由于具有较大的长径比，暴露的主要为端面碳 原子。t-CNFs 石墨卷曲的石墨烯平面平行于纤维轴向，由于其 长径比较高，表现为暴露的主要是基面碳原子。f-CNFs 石墨 层与纤维轴呈一定角度，可通过控制夹角达到调节其端面碳 原子和基面碳原子比例。总的来说，f-CNFs 端面碳原子和基 面碳原子比例介于上述两者之间。由于 CNFs 中石墨层的尺 寸较小，石墨边界比例较大，因而化学性质与石墨存在着差 异，并且不同石墨层堆积方式会导致不同性质。
２ 纳米碳纤维的制备和结构
CNFs 制备方法主要有电弧法、激光溅射法和含碳气体在 过渡金属催化剂表面催化气相沉积法等。化学气相沉积法 (Chemical Vapor Deposition, CVD)具有得到纯度高、微结构可 控和工艺可实现大规模生产等优点而备受重视。按照生长过 程中催化剂运动方式的差别，主要可分为固定床法和流化床 法[8]两种形式。
收稿日期：２ ０ １ １ － ０ ３ － １ ２ 基金项目：国家自然科学基金（２１００６０７３）；上海青年科技启明 星计划 （１１Ｑ Ａ １４０７２００）；化学工程联合国家重点实验室开放基金 （Ｓ Ｋ Ｌ－Ｃ ｈＥ －０８Ｃ ０７）资助 作 者 简 介 ：郑 俊 生（１ ９ ７ ９ —），男 ，浙 江 省 人 ，讲 师 ，博 士 ，主 要 研 究方向为新型碳材料、氢能与燃料电池技术。
从微结构来讲，CNFs 是一种介于石墨和 C60 之间材料，可 看成是具有纳米尺寸的石墨层在空间按不同的方式堆积而 成。按照不同尺度标准，CNFs 的结构可分为两个层次：一是微 结构即石墨层形貌及堆积方式；二是个体及其集聚体结构。 CVD 合成的 CNFs 通常直径在几十至 200 nm 之间，长度可达 几个微米。这些纤维互相缠绕形成较大颗粒。微结构与其生长 条件如催化剂活性组成与制备方法、含碳气体种类和温度等 众多因素密切相关。对 CNFs 微结构而言，主要包括石墨层空
ZHENG Jun-sheng1,2, ZHANG Xin-sheng2, LI Ping2, YUAN Wei-kang2 (1.Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804,China; 2.State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
１ 纳米碳纤维的发现
自富勒烯和 CNTs 发现以来，涌现了碳基纳米材料的研 究热潮。CNFs 发现可以追溯自 1889 年，Hughes 和 Chambers 首先在观察含碳气体和高温金属作用时碳纤维的存在[1]。许多 重要的化学反应过程如 Fisher-Tropsch 合成和水蒸气转化中 都可以发现 CNFs 的生长[2]。CNFs 具有很高的机械强度，会导 致催化剂破裂和失活甚至出现反应器龟裂，因此在较长时间 内，对 CNFs 的研究主要是为了抑制其生长。上世纪 80 年代 以来，研究者逐渐发现 CNFs 优异的物理化学性质，并将其作 为一种新型的碳基纳米材料进行研究开发，在催化和材料等 领域都获得了具有理论意义和实际价值的成果[4-5]。当前，越来 越多的研究者对 CNFs 微结构控制，微结构调变及相关的应 用等方面都在进行深入研究[6-7]。