第二章 聚合物的流变性质

——是一个十分复杂的体系
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流变行为影响最终产品的力学性质 加工过程中流动场
分子结晶、取向排列
薄膜和纤维等的力学性质
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前言 聚合物熔体的流变行为 影响聚合物流动行为的主要因素
形成非永久性缔合。 两类液体中的粘度变化都是可逆的。
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两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低
产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价键交联点 破坏，从而是粘度降低。
2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加
10~102
102~103
注射
103 ~105
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第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动
2、液体具有恒定的粘度
3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等
f ( , T , )
.
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α 有关。
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Gibson关系式

1

Ae
t
在一定的温度范围内，流度 随着时间的延长而下降。
其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。 加工温度对熔体流动性的影响
K
. n
n >1, 膨胀性流体
n < 1, 假塑性流体
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log log K n log
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）

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第二节 影响聚合物流变 行为的主要因素
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d dt
.
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一、牛顿流体及其流动方程
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牛顿流体的流动定律
d dv dt dr
μ为比例常数，称为牛顿粘度 牛顿流体的粘度在一定温度下为常数，仅与流体分子的结 构和温度有关，与切应力或切变速率无关。 例：小分子液体的流动； 某些高聚物如聚碳酸酯、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物等在 一定的条件下流动时
塑料的挤出、吹塑、注射、浇注
溶液纺丝
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结构特点
高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反映了高聚 物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。 对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考虑 其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变形 （可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均一性 （如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性（如颗 粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过程中有化 学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀性、温度的 不均匀性等等。
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三、聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动是通过 链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕 动 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率 的增加而下降（剪切变稀） （3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分 子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸 展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为
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表现: 流动时的应变或粘度不仅与剪应力(或剪 切速度)的大小有关，还与应力作用时间有关。
A 非时间依赖性液体 B、C 时间依赖性液 体 应力作用时间C>B
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粘弹性液体的应力-应变关系曲线
a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆
形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T= 室温或T<Tg)
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如何判断是否属于粘弹性液体
液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用 时间t与松弛时间t*的关系。 （1）t>>t*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主 （2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s，
液体流变性质。因为具体加工中，剪切速率通常都不宽，
所以公式的适用性较强。
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六、稠度指数K和流动指数n
流动指数 n 亦称非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流 体的偏差程度 n=1, 牛顿流体
n与1相差
越大，偏 离牛顿流 体的程度 越强
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第一节 聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料 受力后内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可 分为：剪切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。 单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，零切粘度
0
5、低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观
粘度保持恒定，类似牛顿流体。
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第二流动区
1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了变化，粘度也随 之发生变化； 3、剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，
七、宽剪切速率范围的流动曲线
高聚物熔体多为非牛顿流体，粘度很大(100～106Pa· s)， 在各种成型加工中熔体所受的切应力以及切变速率变化 范围很大。
高聚物成型加工中切变速率的变化范围
加工方法 压制 切变速率，s-1 1 ~ 10 加式方法 纺丝 切变速率，s-1 103 ~105
混炼与压延
挤出
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二、非牛顿流体及其流变行为
聚合物由于其大分子长链结构和分子间的缠结，它的 流动行为比较复杂。它的流动常常是，剪应力与剪切速率 不再成比例关系，其粘度也不再是常数。把这类不服从牛 顿流动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流动行为的 液体称为非牛顿液体。


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[思考题]
1) 聚合物的流动性为是如何分类的？ 2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎 样的？

3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度
是如何随着剪切速率变化的？

4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。

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牛顿流体的应力-剪切速度曲线
牛顿流体的应变是剪切力和时间的函数，直线的斜率 就是切变速率。
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牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
从图中可以发现，粘度不随着剪切速率的变化而该 变，始终是一个常数。牛顿流体中的应变具有不可逆 性，应力解除后应变以永久形变保存下来。
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当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物的Tm时，聚合 物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不 可逆。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。
工业中 的应用
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
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时间依赖性液体
时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪应力或剪 切速率的大小有关，而且还与应力作用的时间有关。 典型特征： 较长时间作用与较大应力作用有相同的结果； 应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程的应 变曲线不能重合，存在滞后环。
产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下发生了取 向排列，形成暂时的次价键交联点 这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中粒子或分 子没有发生永久性的形变。
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粘弹性液体
在粘性流动 中，弹性行 为已经不能 被忽略的液 体。如：PE、 PS等聚合物 的熔体。
有两种类型
触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续 时间增加而降低的液体。原因：液体静止时聚合物粒子间 形成非永久性缔合，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作 用破坏暂时交联点时，粘度降低。如PVC溶胶。 震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切时间的增
ห้องสมุดไป่ตู้
加而增大的液体。原因：液体在剪切作用下聚合物粒子间
H Ae
, bT
流动度降低到某一定值时， 所需的硬化时间H与温度T的 关系。
A,,b为常数，T为加工时的温度。
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综合考虑时间与温度的因素
Vc Ae
t bT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
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高聚物流体
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
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五、粘性液体及其指数定律
n dv n d n K( ) K( ) K dr dt
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。 公式由Ostwald-De Waele提出，它能反映有限范围内粘性
在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔 体中的自由体积和大分子链间的缠结决定。 影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力
流体表观粘度随剪切速率增加而减小或增加。
4、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切增稠
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第三流动区
聚乙烯的流动曲线 1. 牛顿流动区
2. 出现的原因： 网络结构和弹 性形变达到极 限；大分子构 象和双重运动 的应变来不及 适应τ的变化。
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第二章 聚合物的流变性质
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什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时， 既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚 物流体的流变性或流变行为。
固体： t*>104s
一般弹性体： t*在10-4-104之间 （3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作 用时间、速度及熔体温度有关。
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三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。 热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
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四、几种典型的非牛顿流体
聚合物加工时，大多处于 中等剪切速率下
10 10 秒
4

1
大多数聚合物都表现出非 牛顿流体的流动特点。
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弹性：分子链构象不断变化