第三讲 配位化合物

第三讲配位化合物

3-1配位化合物的命名

一般服从于无机化合物的命名原则，内界与外界之间叫“某化某”；“某酸某”；“氢氧化某”等。

一、内界命名：

1、次序：配位体数→配位体名称→合→中心离子或原子（氧化数<罗马数字>）

2、配位名称顺序：无机简单离子→复杂离子→有机离子→NH3-H2O→有机分子。如：[Co(NH3)3H2OCl2]+

（1）多类配体如果不只一个时，按配位原子元素符号的英文字母顺序命名，如：

[CoClNO2(NH3)4]+：一氯·一硝基·四氯合钴（Ⅲ）离子

[Co(CO)4(NH3)2]+：四羰基·二氨合钴（Ⅲ）离子

（2）配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列，如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基·硝基·二氨合钵（Ⅱ）

（3）多核配合物命名：在桥联基前冠以希腊字母μ-，桥基多于一个时，用二（μ-），三（μ-）。如：

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

五氯化·μ-羟·十氨合二铬(Ⅲ)

五氯化·μ-羟·二(五氨合二铬(Ⅲ))

3、电中性配体：一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2作为配体时，为羰基、亚硝基、双氧、双氮。

4、同一配体若配位原子不同，则名称不同，如-NO2硝基、-ONO亚硝酸根、-SCN硫氰酸根、-NCS异硫氰酸根

5、常见配体缩写：

乙二胺（en）、吡啶（py）、硫脲（tu）、草酸根（ox-）、乙酰丙酮根离子（acac-）、乙二胺四乙酸根离子（EDTA-）3-2 配合物的异构现象

1、构造异构：配合物的实验式相同，但中心原子于配体间连接的方式不同而引起的异构。主要有：

（1）离解异构：如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br

（2）水合异构：如[CrCl(H2O)5]Cl·H2O和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

（3）配位异构：如[Co(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)3][Co(CN)6]

（4）键合异构：如[Co(ONO)2(NH3)4]Cl和[Co(NO2)2(NH3)4]Cl

（5）聚合异构：如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]和[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]

2、立体异构：配合物的实验式和成键原子连结方式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起的异构。又分为：（1）几何异构：配体在空间相对位置不同而产生的异构现象。如：[Pt(NH3)2Cl]有两种异构体——顺式和反式橙黄色，μ>0，溶解度大亮黄色，μ<0，溶解度小

[CrCl2(NH3)4]+也有2种异构体，顺式和反式八面体Ma3b3存在面式、径式，如：[Co(CN)3(NH3)3].

常见化合物类型与几何异构体数关系

（2）旋光异构（手性）：若一个与其镜像不能叠合，则该分子与其镜像像互为旋光异构，如[Pt(NH3)2(NO2)2Cl]的旋光异构体为：

例：画出下列配合物可能存在的立体异构体。

（1）[PtClBrNH3Py] （2）[PtCl2(NO2)(NH3)2]

3—3 配合物价键理论

一、基本要点（对于配合物ML n而言）

1、中心原子M和配体之间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对而形成的配位键。有σ配键、π配键。

2、中心原子（或离子）提供的空轨道，必须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。如：sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）

3、中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。

4、高自旋和低自旋配合物

（1）与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩（μ）未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，而主量子数相同的价轨道杂化成键。

（2）与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩（μ）变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键。

（3）判断高自旋和低自旋配合物方法：

①实验测定：

②经验方法

a、电负性大，高自旋，如F-,O2-等。（F-；H2O等）

b、电负性小：低自旋：C、N等。（CN-；NO2-；CO等）

例：指出下列配离子（1）中心离子的电子排布情况。（2）杂化类型，配合物类型（内轨型还是外轨型）、空间构型及磁矩。

1、Ni(CN)42-

2、Ni(CO)4

3、Cr(H2O)63+

4、CoF63-

5、Co(NH3)62+(μ=3.8μB)

6、Co(NO)64-(μ=1.8μB)

3—4 配合物的晶体场理论

一、基本要点：

1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用

2、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。

3、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量。

二、d轨道能级分裂

1、八面体场中d轨道能级分裂

2、四面体（场）中d轨道能级分裂

三、分裂能（∆）

1、概念：分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差叫做d轨道分裂能（∆）。

2、不同配体场中，d轨道分裂能值不同（上图）

3、影响分裂能大小因素

（1）对于同一M离子，∆随配位体不同而变化，如八面体中，

I-

这一序列称为光谱化学序列。按配位原子来说，∆大小为：卤素<氧<氮<碳

（2）相同配体，同一M元素，高价离子比低价∆大。

（3）相同配体，同一族，第三过渡系>第二过渡系>第一过渡系

四、晶体场稳定化能（CFSE）

1、概念：在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂后d轨道总能量，叫做晶体场稳定化能。在其他条件相同时，CFSE越大，配合物越稳定。

2、应用

例1：计算Fe2+(d6)在强场和弱场中的CFSE。

五、晶体场理论的应用