第六章 固体物质的扩散

扩散：当物质内部有梯度（化学位、浓度、 应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质 点定向迁移。
实例：气体中的扩散，香味
液相中的扩散，墨水滴入水中
固体中的扩散，氧化镁与氧化铝合成 尖晶石
意义：扩散是固相反应、相变、烧结的基础。
扩散的特点：
流体（气体、液体）：扩散速度快、各向同 性；
（ 原因：原子间结合力小、间隙大，质 点受到的阻力小，易于移动）
dm D( C )
Adt
x
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
J D C x
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（1）
上式即菲克第一定律
式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) ；
D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比 例系数，称为扩散系数。
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注 意： （1）式（1）并不涉及扩散系统内部原子 运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
2.2 扩散动力学方程——菲克定律 一、基本概念
1.扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横截 面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散 流具有方向性）
量纲：粒子数/（时间.长度2） 单位：粒子数/（s.m2）
2.稳定扩散和不稳定扩散
1）稳定扩散 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面 上，单位时间内通过该平面单位面积的粒 子数一定，即任一点的浓度不随时间而变 化， C 0, J=const。 2）不稳t 定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓 度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。
又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散 叫逆扩散，又称上坡扩散。
（3） 按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表 面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行 的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩 散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称 前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错 线的扩散，沿层错面的扩散等。
固体中：扩散速度慢、各向异性；
（原因：原子间隙小、结合力强、结构 有序。例如图7-2 间隙原子需越过一定的势 垒后才能移动到其他的位置。）
一、从不同的角度对扩散进行分类
（1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度
差的扩散叫自扩散
（2） 按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，
三、 菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时 间而改变时，利用式（1）不容易求出。但 通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便 于求出，还要从物质的平衡关系着手，建 立第二个微分方程式。
以菲克第一定律为前提
在扩散方向上取体积A元x，, J x 和 J xx分
别表示流入体积元及从体积元流出的扩散 通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质 的积累量为
第六章 固体物质的扩散
引言
固体物质在自然界并非处于静止不动的状态， 而是处于一种经常的运动变化过程，而且在一定的 条件下，这种变化过程还是异常剧烈的。固体中有 异种粒子（原子、离子或分子）存在时，这些粒子 往往会由浓度高处迁移到浓度低处（例如半导体的 掺杂过程），这种现象叫固体中的扩散。扩散不仅 对于固相反应、烧结、析晶、分相以及熔化等动力 学过程十分重要，而且与材料的性质密切相关。因 此扩散过程对材料的生产、研究和使用都是一个重 要课题。本章主要讨论扩散变化的基本特征、动力 学条件和影响因素。
二、 菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描 述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。
假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均 匀，在dt时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物 质的量△m与x处的浓度梯度成正比：
m C At x
➢固体扩散机构 ➢扩散动力学方程——菲克定律
2.1 固体扩散机构
与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒， 这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然 而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热 起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布 定律。如图1所示.
图1 粒子跳跃势垒示意图
晶体中粒子迁移的方式: 1. 异位扩散：通过相邻两质点直接对调位 置的扩散。
课堂练习
已知一内径为30mm的厚壁管道被厚度为0.1mm的铁膜隔开，
管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为1200mol/m3，另
一测浓度100 mol/m3，如在700℃下保持通道内氮气流量
J xx
上述两式称为菲克第二定律。 应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和
距离而变化的不稳定扩散问题。
即dc/dt≠0
三、扩散动力学方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲 面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位 时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度 分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律 及菲克第二定律。
2. 间隙扩散：间隙质点沿晶格间隙进行的 移动。
3. 空位扩散：空位作为媒介的质点扩散。
a. 异位扩散 c. 间隙扩散 e. 空位扩散
讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大。
2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间 隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所 需活化能最小．因而空位扩散是最常见的 扩散机理，其次是间隙扩散。
（一） 稳定扩散 考虑氢气通过金属膜的扩散。金属膜厚度为d，x轴
垂直于膜面，金属膜两边同时供气与抽气，一面保持高 而恒定的压力p2另一面保持低而恒定的压力p1。扩散一 定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。
氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢气分子分 解为原子和离子，以及氢离子在金属膜中的扩散过程，
二、扩散的推动力
当不存在外场时，晶体中粒子的迁移 完全是由于热振动引起的。只有在外场作 用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩 散流。也就是说，形成定向扩散流必需要 有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度 提供的。
但应指出，在更普遍情况下，扩散推 动力应是系统的化学位梯度；
第二节 固体扩散机构及其动力学方程