分析化学数据处理..

频率密度 （ni/ns)
0.17 0.17 0.51 1.35 3.03 5.72 9.26 6.73 3.37
1 2 3 4 5 6 7 8 9
X 16.01g / L s 0.047g / L
88.38% 74.24%
10
11 12 13
16.12
16.15 16.18 16.21
11
概 率 密 度
15 10 5 0 15.9 16.0 16.1 16.2
测
定
值
海水中卤素测定值频率密度正态分布图
第一节 误差分类与来源
12 10 8 6 4 2 0 0 1 2
X
Y a bX
3 4 5
Y
1.0 0.5
Y
0.0 -0.5 -1.0 0 5 10 15 20 25 30
Y sin x
第二节 分析数据的处理
2.2 异常值的检验 Outlier rejection
2.2.1 Q 检验法 Dixon’s Q-test （1）将测量的数据按大小顺序排列。x1 , x2 , x3 ......... xn （2）计算测定值的极差R 。 （3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。
第一节 误差分类与来源
1.1 过失误差(gross error)
在异常情况下产生的过失误差不 符合一般误差规律，正常情况下不会 产生过失误差。遗憾的是，过失误差 时有发生。比如说仪器失灵、试样处 理意外损失、试剂严重污染等，一旦 察觉到过失误差的发生，应停止正在 进行的步骤，重新开始实验。
第一节 误差分类与来源
乘方和开方运算： 原有几位有效数字就保留几位有效数字
2.53 6.4009 6.40
2
3.48 1.8654758 1.87
对数和反对数运算： 对数尾数的有效数字应与真数有效数字
相同 透光率 T = 63.8%，吸光度 A = -lgT = lg(1/0.638) = 0.195 pH = 12.25 时，pH = - lg[H+] = 12.25 = 13 – 0.75 [H+] = 5.610-13

1 2

e
u 2 / 2
0.1
0.0 -3
2
-2
-1

（u )du
u 1 e 2
/2
du 1
0 68.3% 95.5%
1
2
3
u
第一节 误差分类与来源
在实际工作中，测量次数是有限的。有限次测量 结果的随机误差分布仍遵从一定的规律，即服从t分布 （t-distribution），见图3-2 横坐标t为统计量，纵坐标y为概率 密度。
第 一 天 第 三 天 第 二 天
这个方程被我们 称为测量值正态 分布N (, 2) 的 概率密度函数
度
15 10 5 0 15.9 16.0 16.1
测 定 值
总体平均值，表示无限次测 量值集中的趋势。 总体标准偏差，表示无限 次测量分散的程度。 y 概率密度 x 个别测量值 16.2 x- 随机误差
10.4 9.8
平均值：9.98
10.5 10.9 11.1 11.3 10.8
9.0
10.0 11.0 12.0

丙： 8.0 9.0 10.0 11.0 丁： 8.0 9.0 10.0 11.0
平均值：10.92
12.0 8.7 10.5 9.9 11.3 9.6
第二节准确度与精密度
对有限次测量：
0.5 0.4
sx
s n
Sx S
0.3 0.2 0.1 0.0 0 5 10 15 20 25
n
结论： 1、增加测量次数可以 提高精密度。 2、增加（过多）测量 次数的代价不一定能从 减小误差得到补偿。
这就是我们在实验时为什么测定9~11次 计算标准偏差！！！
概
率
密
第一节 误差分类与来源
10 5 0 15.80
y
15.90
16.00
16.10
16.20
x
25.0 20.0 15.0
y
总体标准偏差 相 同，总体平均值 不同.原因： 1、总体不同 2、同一总体，存在 系统误差 总体平均值相同， 总体标准偏差不同 原因：
10.0 5.0 0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
È Ü ¶ Ê Ã µ Â Æ
È Ü ¶ Ê Ã µ Â Æ
15 .9 0 15 .9 6 16 .0 2 16 .0 9 16 .1 5 16 .2 1
6.00 4.00 2.00 0.00
15 .8 3
6.00 4.00 2.00 0.00
15.8 15.9 16.0 16.1 16.2 16.3
20 15 10 5 0 -0.2
第一天 第 二天 第 三天
0.047 0.020 0.030
概率 密 度
-0.1
0.0 0.1 测 定误差 (x-)
0.2
第一节 误差分类与来源
令： u
x
Hale Waihona Puke Baidu
Y
0.4
正态分布函数转换成标准正态 分布函数N (0,1) ：
0.3
0.2
y (u )
1.2 系统误差和随机误差的显著特征 随机误差 系统误差
1、由操作者、仪器和方法的不 确定性造成的 2、不可消除但可以仔细操作而 减小。 3、可以通过在平均值附近的分 散程度辨认。 4、影响精密度（下面详细讨论） 5、通过精密度的大小定量 1、由操作者、仪器和方法的 偏差造成的。 2、原则上可以认识且可减少 （部分甚至全部）。 3、由平均值和真值之间的不 一致程度辨认。 4、影响准确度（下面详细讨论） 5、以平均值与真值之间的差 值定量。
卫生化学
康维钧
公共卫生学院卫生检验学教研室
2013.09
第三章 分析数据的处理 和分析工作的质量保证
康维钧
公共卫生学院卫生检验学教研室
2013.09
四名分析工作者对标物中铅的 测定结果 (10.0g/g)
甲： 8.0 乙： 8.0
9.0

10.0 11.0 12.0
10.2 9.9
9.6
平均值：10.0
7.9 8.8 9.3 9.6 10.4
12.0
平均值：9.2
第一节 误差分类与来源
1、误差的分类
在任何测量中测量值与真值存在着差 异，二者之间的差值称之为误差。采用何 种措施可能减少测量误差，依赖于误差本 身的性质，根据其性质可分为： 随机误差(random error) 误 差 系统误差(systematic error) (error) 过失误差(gross error)
x11, x12 , x13,...... x1n x1 x2 n x 2 样本2 x21, x22 , x23 ,...... · · · · · · ...... xm1 , xm 2 , xm3 ,...... xmn xm 样本m
样本1
试样总体
x1, x2 , x3....... xm x
5 2 0
0.056
0.025 0.010 0.000
1.85
0.84 0.34 0.00
第一节 误差分类与来源
海水中卤素测定值 频率密度直方图
µ Â Æ Ê Ã Ü ¶ È Ö ±½ ·Í ¼
10.00 8.00
10.00 8.00
海水中卤素测定值 频率密度分布图
µ Â Æ Ê Ã Ü ¶ È · Ö ² ¼ Í ¼
d RMD% 100 x
s

i 1
n
( xi x ) 2 n 1
s 相对标准偏差 RSD% 100 x Relative standard deviation
第二节准确度与精密度
平均值的标准偏差
设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每 人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分 布也是符合正态分布的。
下面我们看一下随机误差的分布：
第一节 误差分类与来源
No 均值 15.84 15.87 15.90 15.93 15.96 15.99 16.02 16.06 16.09
1.3 频率分布
某班学生对海水中的卤 素进行测定，得到：
频数 频率 （ni) （ni/n)
1 1 3 8 18 34 55 40 20 0.005 0.005 0.015 0.040 0.091 0.172 0.278 0.202 0.101
1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
第三节 分析数据的处理
第二节 分析数据的处理 2.1 有效数字 Significant figures
2.1.1、有效数字的定义
有效数字—实际能测得的数字，其最 后一位是可疑的。 例：滴定管读数 28.56 ml 分析天平读数 0.2080 g
第一节 误差分类与来源
1.4 误差的传递
（1）加减运算的误差传递 R = A + B - C 系统误差的传递 随机误差的传递
E R = E A + E B - EC
SR2 = SA2 + SB 2 + SC 2
R= AB C
（2）乘除运算的误差传递 系统误差的传递 随机误差的传递
ER EA EB EC = + R A B C
12.0
11.0 丙： 8.0 9.0 10.0 丁： 8.0 9.0 10.0 11.0
平均值：10.92
12.0 8.7 10.5 9.9 11.3 9.6
平均值：10.0
7.9 8.8 9.3 9.6 10.4
12.0
平均值：9.2
第二节准确度与精密度
• 准确度与精密度的关系结论：
X
第一节 误差分类与来源
10 8 6
Y
4 2 0 15.9 16.0 16.1 16.2
X
y f ( x)
1
2
( x )2 2 2 e
第一节 误差分类与来源
y f ( x)
20
1
2
( x )2 2 2 e
0.047 0.020 0.030
SC 2 SR 2 S A2 SB 2 = 2 + 2 + 2 2 R A B C
第一节 误差分类与来源
第二节准确度与精密度
1. 准确度 Accuracy 准确度测量值与真实值的符合程度。 准确度通常用绝对误差和相对误差表示。
绝对误差：E = x - 相对误差：RE = E / ×100%
â Á ² ¿ Ö µ
â Á ² ¿ Ö µ
第一节 误差分类与来源
10
如果参加测 定的数据达到无 限多,则测定值 的频率密度分布 图如右图：
8 6
Y
4 2 0 15.9 16.0 16.1 16.2
X
第一节 误差分类与来源
20
第 第 第 一 三 二 天 天 天
0.047 0.020 0.030
第二节准确度与精密度
2.3 准确度与精密度的关系
四名分析工作者对标物中 铅的测定结果 (10.0g/g)
甲： 8.0 乙： 8.0
9.0

10.0 11.0 12.0
10.2 9.9
9.6
10.4 9.8
9.0
10.0 11.0
平均值：9.98
10.5 10.9 11.1 11.3 10.8
第二节准确度与精密度
2. 精密度 precision
精密度是指对同一均匀试样多次平行测定 结果之间的分散程度。精密度用偏差表示。
偏差 Deviation
平均偏差 Mean deviation
di xi x
d
xi x
i 1
n
n
第二节准确度与精密度
相对平均偏差 relative mean deviation 标准偏差 standard deviation
最后一位为估计值
2.1.2、数字的修约 四舍六入，五成双
2.155 2.16 2.145 2.14 2.14501 2.15
2.1.3、运算规则 依据的原则是误差传递。
加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时 以绝对误差最大的数值为准进行修约。在计算 时，先修约后计算。 乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约 时以相对误差最大的数值为准进行修约。
同一总体，精密度不同
x
第一节 误差分类与来源
测量值和随机误差的正态分布体现了 随机误差的概率统计规律：
1、小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小；特别 大的误差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负 误差出现的概率相等。 3、x = 时，y 值最大，体 现了测量值的集中趋势。集 中的程度与 有关。
x t s
x为测量值，μ为总体平均值，s为样
本的标准偏差。
第一节 误差分类与来源
有限次测量的样本平均值 x 的随 _ 机误差分布同样服从 t分布，统计量t 与样本平均值 x 、总体平均值μ和样 本平均值的标准偏差sx 间的函数关系 式为：
_
x x t n Sx S
式中，n为测量次数。如图所示，随着 自由度f（degree of freedom）的逐渐增 大，t分布逐渐接近于正态分布。当f 20时，t分布与正态分布已十分近似； 当f趋近于∞时，t分布趋近于正态分布。