第四章 化学平衡

第四章 化学平衡

4-1．在973 K 和标准压力下，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++ 的 0.71p K =$

。

试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。

(1) 反应系统中各组分的分压都是51.5210 Pa ⨯。 (2)

反应系统中，

6CO 1.01310 Pa p =⨯，25H O 5.06510 Pa p =⨯，

225CO H 1.5210 Pa p p ==⨯。

解：(1) 根据化学反应等温式 r m ,()ln ln T p p p G RT K RT Q ∆=-+

222CO H CO H O 1.52 1.52

11.52 1.52

p p p p p Q p p p p ⨯⨯=

=

=⨯⨯$$$$

p p Q K >，r m ,()0T p G ∆>，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。

(2) 222CO H CO H O 1.52 1.52

0.04510.13 5.065

p p p p p Q p p p p ⨯⨯=

=

=⨯⨯$$$$

p p Q K <，r m ,()0T p G ∆<，正向反应是自发的。

4-2． 反应 222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++ 的标准平衡常数与温度的关系为 4951.5

ln 5.103/K

p K T =

- ，当CO(g)，2H O(g)，2CO (g)和2H (g)的起初组成的摩尔分数

分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3 kPa 时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自发地向生成产物的方向进行？

解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的r m ,()0T p G ∆<，即 r m ,()ln ln 0T p p p G RT K RT Q ∆=-+

< ln ln p p Q K

< 222CO H CO H O 0.200.20

0.4440.300.30

p p p p p Q p p p p ⨯⨯=

=

=⨯⨯$$$$

4951.5ln 0.444 5.103/K T ⎛⎫

-

⎪⎝⎭

<

解得 1154 K T <

4-3．Ag(s)受到2H S(g)的腐蚀可能发生如下反应

2222Ag(s)H S(g)Ag S(s)H (g)++ 。

试计算，在298 K 和标准压力下，在2H S(g)和2H (g)的混合气体中，2H S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298 K 时，2Ag S(s)和2H S(g)的标准摩尔生

成吉布斯自由能分别为：1f m 2(Ag S,s)40.25 kJ mol G -∆=-⋅

，

1f m 2(H S,g)33.56 kJ mol G -∆=-⋅

。

解： 设2H S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x ，则2H (g)的物质的量分数为

(1)x -。根据化学反应等温式

r m ,r m 1()ln

0T p x

G G RT x

-∆=∆+≥

r m 1exp x

G x RT ⎛⎫-∆≥- ⎪⎝⎭

r m f m 2f m 2(Ag S,s)(H S,g)G G G ∆=∆-∆

11(40.2533.56)kJ mol 6.69 kJ mol --=-+⋅=-⋅

1

r m 11

6.69 kJ mol exp exp 14.888.314 J mol K 298 K G RT ---⎛⎫⎛⎫∆⋅-== ⎪ ⎪⋅⋅⨯⎝⎭⎝⎭

114.88x

x

-≥ 0.063x ≤ 4-4． 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量2O (g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量2O (g)，其反应为：2212Cu(s)O (g)Cu O(s)2

+

。若在 873 K 时，使反应

达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余2O (g)的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs 自由能的变化值与温度的关系为：1

r m (166 73263.01/K)J mol G T -∆=-+⋅

。

解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算2O (g)的分压，实际就是计算在873 K 时的平衡常数。首先将873 K 时的r m G ∆

计算出来

1

1r m (166 73263.01873)J mol

111.72 kJ mol G --∆=-+⨯⋅=-⋅

因为 1

2

2r m (O ,g)ln ln p p G RT K RT p ⎛⎫

∆=-=

⎪⎝⎭

所以 r m 22(O ,g)exp G p p RT ⎛⎫

∆= ⎪⎝⎭

9

2(111 720)100 kPa exp 4.2710 Pa 8.314873-⨯-⎛⎫=⨯=⨯ ⎪⨯⎝⎭

这时可以认为2O (g)已基本除干净了。

4-5．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把2H (g)变换成原料气CO(g)，

222H (g)CO (g)CO(g)H O(g)+=+

现有一个混合气体，各气体的分压分别为22H CO 20 kPa p p ==，CO 50.7 kPa p =，

2H O 10 kPa p =。已知在1 093 K 时，反应的 K p $＝1，所有气体可视作理想气体。

(1) 问在 1 093 K 时，该反应能否发生？

(2) 如果把2CO p 提高到405 kPa ，而CO p 提高到304 kPa ，其余气体的分压不变，问情况又怎样？

解：(1) 根据化学反应等温式，

r m ,()ln ln ln T p p p p G RT K RT Q RT Q ∆=-+=

1

50.7

10 8.3141 093l n J m o l

2020-⎡⨯⎤⎛⎫=⨯⨯⋅

⎪⎢⎥⨯⎝⎭⎣⎦

1

2.154 kJ mol -=⋅

因为r m ,()0T p G ∆>，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。

(2) 把2CO p 和CO p 的分压提高后

1

r m ,30410 ()8.314 1 093ln J mol 20405T p G -⎡⨯⎤⎛⎫∆=⨯⨯⋅ ⎪⎢⎥⨯⎝⎭⎣

⎦

1

8.906 kJ mol -=-⋅

这时，r m ,()0T p G ∆<，故在这个条件下，反应可自发正向进行。

4-6． 在 1 373 K 时，有下列反应发生：

(1) C(s)＋2S(s)＝CS 2(g) K 1$

＝0.258