Chemical Reviews最新综述:钙基电池进展、挑战与展望
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本文总结了可再充电钙电池电解液和电极的要求和现状,包括钙电池的历史发展、 活性材料和电解质的探索、实验装置的可靠性和所需的方法开发以及全电池布局。
钙基电池的发展历程
钙基电池发展历程
2015年之前
2015年之后
钙基电池主要以合金电极以及使用高熔点无
机熔融盐为主,例如Ca//Ag电池。随后人们
提出插层电极,并随着锂离子电池的研究深入,
(1) 通过盐和/或溶剂在钙金属负极上的有限分解形成钝化层的电解质,即亚稳态 电解质。主要问题是Ca2+通过钝化层的迁移率。
(2)不形成任何钝化层的电解质,因此本质上是稳定的,主要适用于非金属负极, 使电池具有较低的能量密度。
从电解液与负极的角度来看,迄今为止的两种电解质设计通常都具有相当有限的电 化学稳定窗口。
此外,硫和空气正极也被建议用于钙电池,这种正极和电池概念具有非常低 的成本前景,有可能成为大规模储能的一种选择。
3.实验设置、方法开发和全电池评估
钙电池实验装置中的复杂性
虽然前面从材料的角度探讨了钙电池,并且在许多情况下预测其理论性能,但其实际装置 十分复杂。
3.实验设置、方法开发和全电池评估
相关表征方法
4. 总结
本文回顾了锂离子电池的最新进展,发现大 多数研究都集中在开发具有无机离子和多种简单 或复杂的阴离子(氧化物、硫化物、硫化物等) 的无机插层宿主材料上,具有高负极稳定性的电 解液能有效地可逆地沉积/溶解钙金属,以及负 极/电解液界面。然而,根据能源成本模型,钙 电池技术是十分具有前景的。
作者认为只要研究结果合理化并得到严格的 讨论,任何结果都代表着在设计新电池技术、特 别是钙基体系的漫长而曲折的道路上迈出了一小 步。在不远的将来,钙基电池终将发挥它的作用。
3.实验装置、方法开发和全电池评估
全电池评估
尽管在钙电池的开发方面仍存在许多挑战,但仍需要对全电池进行客观的评估。
为了量化这些全电池,使用能量成本模型以及一些选定的现有或虚拟材料的可能电位和特定 容量,对一组不同电池配置的能量密度进行了估算,并与其他充电电池技术进行了对比。
结果表明,钙电池的理论能量密度很容易达到最高水平,同时最有可能更便宜。
CaSi2电极以及Sn基合金负极
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.2 合金、嵌入型材料和其他替代材料。 石墨烯也是Ca嵌入的理想材料,有研究发现只有二甲基亚砜(DMSO)溶剂化的Ca很容易
地嵌入到石墨中。
Ca嵌入前后材料的结构变化
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.2 合金、嵌入型材料和其他替代材料。 除了合金以及石墨烯,有机物也被用作钙电池电极材料。
Ca是地壳中最丰富的元素,且是无毒的,它的标准还原电位为-2.87 vs. NHE, 两者相加密度为1.54 g/cm3,充电容量为1.34 Ah/g,理论能量密度为2.06 Ah/cm3。 另外,Ca2+的极化特性(电荷/半径比)比Mg2+和Al3+离子都要小,因此Ca2+离子在 液体电解质中的流动性更大。
CaO是极其稳定的化合物, CaO的高 稳定性对以Ca-O2为正极的电池来说无疑 是一个亟待解决的问题。
同时,也说明了为什么有些电池需要 在高温下运行。而液态金属电池需要更高 的温度。
温度与氧分压的关系图
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.1 钙金属负极和界面
钙基电池在很大程度上取决于电解液/电极界面的性质和性能。
从纯电化学的角度出发,使用先进的材料表征技术通常有助于正确评估和理解 钙嵌入反应,特别是要阐明正极的实际嵌入程度和相关的结构变化,以及负极和电 解质之间形成的界面的性质和组成。
适当考虑可以探测的尺度,例如XPS分析表面、XRD分析材料整体体和TEM检 测原子排列等。同时采用如感应耦合等离子体(ICP)、原子吸收(AAS)和能量 色散(EDS)光谱法,来表征钙离子的嵌入过程。
结果显示 钝化层的性质是实现Ca沉 积的关键,并且电解液的 组成在整个电镀动力学中 起着主要的作用。因此, 电解液中的阳离子迁移率 和界面现象对于实际的钙 电池是至关重要的。
钙金属在不同电解液中的沉积-溶解曲线
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.2 合金、嵌入型材料和其他替代材料。 合金被认为是钙金属负极的可行替代品,因为它们通常具有高比容量和低电位。
有机物作为钙电池电极材料以及电化学反应机理
2. 负极、电解液和正极
2.2 电解液
钙电池电解液基本上只需满足足够快和足够大的钙离子通过体和界面传输的条件, 以不限制电池的功率性能,并且在某些情况下使其完全可循环,还要保证电池的安全 性,这是由于钙的电化学电位很低,接近锂。
从电解液和负极相容性的角度,主要从盐离子和所用溶剂的负极稳定性出发,采 用了两种主要的方法:
发现由于电荷差异,钙基电池需要特定设计的
电极。
钙基电池的研究集中在以钙 为负极、插层材料为正极、 Ca2+迁移为特征的电池上。 对于钙基电池,主要的挑战 是Ca2+的尺寸和电荷较大大。
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.1 钙金属负极和界面
使用钙金属负极需要可逆溶解(放电时)和沉积(充电时)。但是相关实验证明,这个是 具体挑战性的。虽然Ca金属负极是迄今为止最有前途的电池设计,钙金属的电化学是相当复杂 的。
是互连位点的开放框架,其中嵌入离子可以扩散,电子带结构能够可逆地接受/提供电子。
正极材料中的钙离子扩散研究
2. 负极、电解液和正极
2.3 正极
2.3.2 能量密度:电压和容量 过渡金属离子的性质和氧化状态是嵌入电压的主要决定因素,这也取决于阳离子-阴离子键的
离子共价特性,主要由阴离子的性质驱动,并且在较小程度上受晶体结构的影响。一个给定的 金属,其氧化还原电压具有的趋势:硫属化物<氧化物<聚氧阴离子。
文献信息及链接: Achievements, Challenges, and Prospects of Calcium Batteries. https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.9b00339
2. 负极、电解液和正极
2.2 电解液 钙电池电解液的组成包括钙盐和溶剂。 所有钙电池电解液常见的主要限制是市场上可买到的钙盐数量有限。目前已经使用
的钙盐为 Ca(ClO4)2、Ca(BF4)2、Ca(NO3)2、Ca(TFSI)2、Ca(BH4)2、Ca(PF6)2。 而在溶剂方面,除了水作为水电解质的溶剂外,还有THF、ACN、gBL、PC、DMC、
Chemical Reviews:钙基电池进展、挑战与展望
钙基电池
1. 引言
电化学储能技术是解决能源危机、环境可持续发展的关键技术。现阶段,广泛应 用于便携式器件的锂离子电池正面临很多挑战,例如更高能量密度的需求、资源的限 制以及对环境的危害问题等。这都驱使研究人员寻找更为环保无毒、低成本的其他储 能技术。
Ca 3Co2O6作为钙电池正 极,电压高达3.5 V
2. 负极、电解液和正极
2.3 正极
2.3.3 主体材料的扩散
虽然上述容量和电压值决定了 可实现的比能量,但基本上是通过 热ห้องสมุดไป่ตู้学,正极还必须提供可接受的 扩散速率(动力学)。
目前,Ca2+的有限迁移率是多 价正极设计中的主要关注点之一。 决定扩散的因素来源于晶体化学; 扩散途径应足够宽,以容纳离子并 呈现良好的拓扑结构,以减少扩散 的Ca2+与晶格成分之间的静电相 互作用。
EDC、EMC、DMF、DME以及EC和PC的混合物。 无论哪种组合,都是要着眼于以下几点:
(i)更好地理解界面处的反应以定制SEI(如有), (ii)盐、溶剂、浓度和添加剂以及它们如何改变密度、粘度、电导率、ESW、Ca2+ 传输等
2. 负极、电解液和正极
2.3 正极
2.3.1 嵌入与晶体化学 对于各种电化学相关的金属离子,嵌入即以最小的结构变化可逆地嵌入到宿主中。基本要求
计算的迁移能与理论比能量的关系
2. 负极、电解液和正极
2.3 正极
2.3.4 其他的正极材料
在无机嵌入材料中,Ca的扩散缓慢是其中的一个主要问题。因此,可供选择 的正极包括提供机械柔韧性、温和的合成方法、可加工性和足够的结构和化学可调 谐性的有机电极,例如醌电极容量高达500 mA h/g 。即使在不同种类的有机正极 中取得了许多进展:羧酸盐、有机自由基、醌、酰亚胺等,但是对于作为钙基的电 极材料来说,有机电极的研究目前为止,仅限于水系电池中的负极。
钙基电池的发展历程
钙基电池发展历程
2015年之前
2015年之后
钙基电池主要以合金电极以及使用高熔点无
机熔融盐为主,例如Ca//Ag电池。随后人们
提出插层电极,并随着锂离子电池的研究深入,
(1) 通过盐和/或溶剂在钙金属负极上的有限分解形成钝化层的电解质,即亚稳态 电解质。主要问题是Ca2+通过钝化层的迁移率。
(2)不形成任何钝化层的电解质,因此本质上是稳定的,主要适用于非金属负极, 使电池具有较低的能量密度。
从电解液与负极的角度来看,迄今为止的两种电解质设计通常都具有相当有限的电 化学稳定窗口。
此外,硫和空气正极也被建议用于钙电池,这种正极和电池概念具有非常低 的成本前景,有可能成为大规模储能的一种选择。
3.实验设置、方法开发和全电池评估
钙电池实验装置中的复杂性
虽然前面从材料的角度探讨了钙电池,并且在许多情况下预测其理论性能,但其实际装置 十分复杂。
3.实验设置、方法开发和全电池评估
相关表征方法
4. 总结
本文回顾了锂离子电池的最新进展,发现大 多数研究都集中在开发具有无机离子和多种简单 或复杂的阴离子(氧化物、硫化物、硫化物等) 的无机插层宿主材料上,具有高负极稳定性的电 解液能有效地可逆地沉积/溶解钙金属,以及负 极/电解液界面。然而,根据能源成本模型,钙 电池技术是十分具有前景的。
作者认为只要研究结果合理化并得到严格的 讨论,任何结果都代表着在设计新电池技术、特 别是钙基体系的漫长而曲折的道路上迈出了一小 步。在不远的将来,钙基电池终将发挥它的作用。
3.实验装置、方法开发和全电池评估
全电池评估
尽管在钙电池的开发方面仍存在许多挑战,但仍需要对全电池进行客观的评估。
为了量化这些全电池,使用能量成本模型以及一些选定的现有或虚拟材料的可能电位和特定 容量,对一组不同电池配置的能量密度进行了估算,并与其他充电电池技术进行了对比。
结果表明,钙电池的理论能量密度很容易达到最高水平,同时最有可能更便宜。
CaSi2电极以及Sn基合金负极
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.2 合金、嵌入型材料和其他替代材料。 石墨烯也是Ca嵌入的理想材料,有研究发现只有二甲基亚砜(DMSO)溶剂化的Ca很容易
地嵌入到石墨中。
Ca嵌入前后材料的结构变化
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.2 合金、嵌入型材料和其他替代材料。 除了合金以及石墨烯,有机物也被用作钙电池电极材料。
Ca是地壳中最丰富的元素,且是无毒的,它的标准还原电位为-2.87 vs. NHE, 两者相加密度为1.54 g/cm3,充电容量为1.34 Ah/g,理论能量密度为2.06 Ah/cm3。 另外,Ca2+的极化特性(电荷/半径比)比Mg2+和Al3+离子都要小,因此Ca2+离子在 液体电解质中的流动性更大。
CaO是极其稳定的化合物, CaO的高 稳定性对以Ca-O2为正极的电池来说无疑 是一个亟待解决的问题。
同时,也说明了为什么有些电池需要 在高温下运行。而液态金属电池需要更高 的温度。
温度与氧分压的关系图
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.1 钙金属负极和界面
钙基电池在很大程度上取决于电解液/电极界面的性质和性能。
从纯电化学的角度出发,使用先进的材料表征技术通常有助于正确评估和理解 钙嵌入反应,特别是要阐明正极的实际嵌入程度和相关的结构变化,以及负极和电 解质之间形成的界面的性质和组成。
适当考虑可以探测的尺度,例如XPS分析表面、XRD分析材料整体体和TEM检 测原子排列等。同时采用如感应耦合等离子体(ICP)、原子吸收(AAS)和能量 色散(EDS)光谱法,来表征钙离子的嵌入过程。
结果显示 钝化层的性质是实现Ca沉 积的关键,并且电解液的 组成在整个电镀动力学中 起着主要的作用。因此, 电解液中的阳离子迁移率 和界面现象对于实际的钙 电池是至关重要的。
钙金属在不同电解液中的沉积-溶解曲线
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.2 合金、嵌入型材料和其他替代材料。 合金被认为是钙金属负极的可行替代品,因为它们通常具有高比容量和低电位。
有机物作为钙电池电极材料以及电化学反应机理
2. 负极、电解液和正极
2.2 电解液
钙电池电解液基本上只需满足足够快和足够大的钙离子通过体和界面传输的条件, 以不限制电池的功率性能,并且在某些情况下使其完全可循环,还要保证电池的安全 性,这是由于钙的电化学电位很低,接近锂。
从电解液和负极相容性的角度,主要从盐离子和所用溶剂的负极稳定性出发,采 用了两种主要的方法:
发现由于电荷差异,钙基电池需要特定设计的
电极。
钙基电池的研究集中在以钙 为负极、插层材料为正极、 Ca2+迁移为特征的电池上。 对于钙基电池,主要的挑战 是Ca2+的尺寸和电荷较大大。
2. 负极、电解液和正极
2.1 负极
2.1.1 钙金属负极和界面
使用钙金属负极需要可逆溶解(放电时)和沉积(充电时)。但是相关实验证明,这个是 具体挑战性的。虽然Ca金属负极是迄今为止最有前途的电池设计,钙金属的电化学是相当复杂 的。
是互连位点的开放框架,其中嵌入离子可以扩散,电子带结构能够可逆地接受/提供电子。
正极材料中的钙离子扩散研究
2. 负极、电解液和正极
2.3 正极
2.3.2 能量密度:电压和容量 过渡金属离子的性质和氧化状态是嵌入电压的主要决定因素,这也取决于阳离子-阴离子键的
离子共价特性,主要由阴离子的性质驱动,并且在较小程度上受晶体结构的影响。一个给定的 金属,其氧化还原电压具有的趋势:硫属化物<氧化物<聚氧阴离子。
文献信息及链接: Achievements, Challenges, and Prospects of Calcium Batteries. https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.9b00339
2. 负极、电解液和正极
2.2 电解液 钙电池电解液的组成包括钙盐和溶剂。 所有钙电池电解液常见的主要限制是市场上可买到的钙盐数量有限。目前已经使用
的钙盐为 Ca(ClO4)2、Ca(BF4)2、Ca(NO3)2、Ca(TFSI)2、Ca(BH4)2、Ca(PF6)2。 而在溶剂方面,除了水作为水电解质的溶剂外,还有THF、ACN、gBL、PC、DMC、
Chemical Reviews:钙基电池进展、挑战与展望
钙基电池
1. 引言
电化学储能技术是解决能源危机、环境可持续发展的关键技术。现阶段,广泛应 用于便携式器件的锂离子电池正面临很多挑战,例如更高能量密度的需求、资源的限 制以及对环境的危害问题等。这都驱使研究人员寻找更为环保无毒、低成本的其他储 能技术。
Ca 3Co2O6作为钙电池正 极,电压高达3.5 V
2. 负极、电解液和正极
2.3 正极
2.3.3 主体材料的扩散
虽然上述容量和电压值决定了 可实现的比能量,但基本上是通过 热ห้องสมุดไป่ตู้学,正极还必须提供可接受的 扩散速率(动力学)。
目前,Ca2+的有限迁移率是多 价正极设计中的主要关注点之一。 决定扩散的因素来源于晶体化学; 扩散途径应足够宽,以容纳离子并 呈现良好的拓扑结构,以减少扩散 的Ca2+与晶格成分之间的静电相 互作用。
EDC、EMC、DMF、DME以及EC和PC的混合物。 无论哪种组合,都是要着眼于以下几点:
(i)更好地理解界面处的反应以定制SEI(如有), (ii)盐、溶剂、浓度和添加剂以及它们如何改变密度、粘度、电导率、ESW、Ca2+ 传输等
2. 负极、电解液和正极
2.3 正极
2.3.1 嵌入与晶体化学 对于各种电化学相关的金属离子,嵌入即以最小的结构变化可逆地嵌入到宿主中。基本要求
计算的迁移能与理论比能量的关系
2. 负极、电解液和正极
2.3 正极
2.3.4 其他的正极材料
在无机嵌入材料中,Ca的扩散缓慢是其中的一个主要问题。因此,可供选择 的正极包括提供机械柔韧性、温和的合成方法、可加工性和足够的结构和化学可调 谐性的有机电极,例如醌电极容量高达500 mA h/g 。即使在不同种类的有机正极 中取得了许多进展:羧酸盐、有机自由基、醌、酰亚胺等,但是对于作为钙基的电 极材料来说,有机电极的研究目前为止,仅限于水系电池中的负极。