陕西师范大学考研有机化学资料

(4n+2)p电子体系（共轭三烯型）
trans, cis, trans cis
CH3
CH3
hv
CH3 H cis-二取代 CH3 内消旋体 H
hv
trans-二取代 外消旋体
CH3
H H
CH3
CH3 CH3 trans, cis, cis
cis
2. 反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律）
烯
体
亲双烯体的双键或三键上含吸电子
取代基，反应较易进行：
例：
+ （or
CHO
CN ）
COOH
+C C
COOH O
（or
）
O
CHO
COOH COOH
反应实例：
O 180℃
O
+
CH2
+ N C6H5 乙醇，0 ℃
O
95%
N C6H5 O 66%
+ O
80 ℃ O苯
CHO 45% O
H
COOEt
+
N
N
H
对旋 b
CH3
H
CHH3 4 CH3
trans, trans
cis-二取代
1与2为 对映体
3与4 相同
(4n+2)p电子体系——加热（规律： 对旋）
H CHH3 CH3
cis-二取代
对旋 a
CH3
ab 对旋 b
CH3 trans, cis, trans
CH3 H CH3 H
cis-二取代
CH3 H H CH3
第十八章 周环反应
周环反应的定义
周环反应：一些经过环状过渡态的协同反应 特点：1. 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。
2. 反应一般在光照或加热下进行，。 3. 反应一般有较好的立体选择性。
一、概述
反应过程中不能证 明有中间体的存在：
对溶剂极化不敏感 不能被酸碱催化
物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 不被抑制剂减速
R. B. Woodward
Nobel Prize Winner (1965)
HOMO的对称性
反应的立体化学
三、电环化反应 (Electrocyclic reaction)
hv or
4n p电子
hv or
环状过渡态
4n+2 p电子
• 反应可逆 • 协同机理，经环状过渡态
例：
CH3 H hv H
trans-二取代
3与4为 对映体
4n p电子体系——光照 （规律：对旋）
CH3 H H
1 CH3
trans-二取代
hv 对旋 a
CH3
ab
H
hv
CH3 H
对旋 b
H CH3 CH3 2H
cis, trans
trans-二取代
CH3
H CH3 H 3
cis-二取代
hv
对旋 a
CH3 a b
H
hv
1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发
提出了轨道对称性原理
福井谦一1951年提出前线轨道理论
• 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道
的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性 相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。
H CH3
H H
反 . 反 . 为主
CH3
前线轨道理论对反应立体选择性的解释
Frontier-orbital theory
Robert Burns Woodward (1917-79) and Roald Hoffmann
前线轨道理论：一个共轭多烯在发生电 环化反应时，起决定作用的分子轨道是 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), 两端p轨道在旋转关环成键时， 必须采取能量较低的同相交叠。
两分子相互作用时，轨道必须同相重叠 两作用轨道能量必须接近
正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。
吸电子基团可以降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可以升高双烯体的HOMO能量，使反应易于进行
[2+2]环加成（4n体系） 考虑激发态时的前线轨道
环加成规则
W
W
W
+
例：
+
O
O
O 顺式加成
H
H
O+
O O
O O
O H H
endo（内型）
exo（外型）
动力学控制产物
热力学控制产物
二．电环化反应 (Electrocyclic reaction)
hv or
4n p电子
hv or
环状过渡态
4n+2 p电子
• 反应可逆 • 协同机理，经环状过渡态
二、轨道对称性原理 1. 原理的提出
EtOOC
10 ℃ 乙醚
N COOC2H5 100% N COOC2H5
4n p电子体系——加热（规律： 顺旋）
H
CHH3 CH3 1 cis-二取代
顺旋 a
CH3
H ab
CH3 H
顺旋 b
cis, trans
CH3
H CH3 H 2
cis-二取代
1与2 相同
H CH3 CH3 H 3
trans-二取代
顺旋 a
CH3 H
ab
H
顺旋 b
CH3
CH3 H H
CH3 4
trans, trans
前线轨道 FMO
化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
前线轨道：
例：（丁二烯）
ψ4 LUMO ψ3 HOMO ψ2
ψ1
E4 E3 E E2
LUMO HOMO
E1 基态 激发态
例如：
CH3 H
CH3
H
175℃
CH3 H 175℃
H
CH3
CH3 H 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005％ CH3
2. 前线轨道理论
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道
和能量最低的空轨道在反应中是最重要的
(福田谦一)
能量最高已占轨道 （HOMO）
能量最低空轨道 （LUMO）
Highest Occupied
Lowest Unoccupied
Molecular Orbital
Molecular Orbital
核对这些电子的 束缚最松弛
K1+K2 π 电子数
4n+2
反应条件
热 光
热
4n
光
对称性
允许 禁阻
禁阻 允许
合成上的应用
1. 含杂原子的 2 + 4 环加成反应
含
2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用
杂
原
子
CC
CC
CC
NN
NC
的
O O ， N C ，O C ， C C ， C C
双
烯
亲
CN
双
C N ， C C ， C O， N N ， N O
协同反应
—键的形成与断裂 同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区”（其机理多年 来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反 应”
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
复习：已学过的周环反应
Diels-Alder反应
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
H CH3
H
H CH3 H CH3
LUMO
3 H
CH3 H
hv CH3 LUMO HOMO 对旋
H H3C
2 H CH3 H CH3 HOMO
H3C
顺旋 H
1 H CH3 H CH3 基态 激发态
外消旋体
CH3 H3C +
H
H
CH3 H +
H
H3C
相同
H CH3 H CH3
H
HCH3
hv
CH3
cis-二取代
CH3 hv
CH3a b
trans, cis, cis
CH3 H CH3 H
cis-二取代
电环化反应的立体选择性规律总结
p电子体系
4n 4n+2
反应条件 加热 光照 加热 光照
立体化学 顺旋成键 对旋成键 对旋成键 顺旋成键
四、环加成反应
Diels-Alder反应
W
W
W
பைடு நூலகம்
+
例：
+
O
O
O 顺式加成
H
H
O+
O O
O O
O H H
endo（内型）
exo（外型）
动力学控制产物
热力学控制产物
[4+2]环加成（4n+2体系）
热反应：同面-同面加成，对称允许 光反应：同面-同面加成，对称禁阻
参与加成的是一个分子的HOMO和另一分子的LUMO，电子 由一个分子的HOMO流向另一分子的LUMO
• 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。
• 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变
•
的方式进行反应。
• 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立 体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
• 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成 ——成环和开环，有重要意义。
• 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
例：
CH3
H
H
CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H3C H H
CH3
H3C H H
CH3
LUMO
H3C H H
LUMO HOMO CH3
3 H3C H H
CH3 HOMO
2 H3C H H
CH3
hv 顺旋
对旋
1 H3C H H CH3
基态 激发态
外消旋体
H H3C + CH3 H
CH3 H
对旋 a
trans-二取代
CH3 ab
CH3
对旋 b
H CCHH33
H
trans, cis, cis
trans-二取代
(4n+2)p电子体系——光照（规律： 顺旋）
H hv
CCHH33
H
trans-二取代
CH3 a b hv
CH3 trans, cis, trans
CH3 H H CH3 trans-二取代
H CH3
HH + CH3 CH3
CH3 CH3 HH
相同
1. 电环化反应的立体化学 —— 立体专一性反应
4n p电子体系（共轭二烯型）
CH3
cis, trans
H
CH3
H
CH3 H CH3 H
cis-二取代 内消旋体
hv
hv
trans-二取代 外消旋体
CH3
H
H
CH3
CH3 H H
CH3
trans, trans