陕西师范大学考研有机化学资料

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(4n+2)p电子体系(共轭三烯型)
trans, cis, trans cis
CH3
CH3
hv
CH3 H cis-二取代 CH3 内消旋体 H
hv
trans-二取代 外消旋体
CH3
H H
CH3
CH3 CH3 trans, cis, cis
cis
2. 反应立体选择性的判断方法(顺旋和对旋规律)


亲双烯体的双键或三键上含吸电子
取代基,反应较易进行:
例:
+ (or
CHO
CN )
COOH
+C C
COOH O
(or

O
CHO
COOH COOH
反应实例:
O 180℃
O
+
CH2
+ N C6H5 乙醇,0 ℃
O
95%
N C6H5 O 66%
+ O
80 ℃ O苯
CHO 45% O
H
COOEt
+
N
N
H
对旋 b
CH3
H
CHH3 4 CH3
trans, trans
cis-二取代
1与2为 对映体
3与4 相同
(4n+2)p电子体系——加热(规律: 对旋)
H CHH3 CH3
cis-二取代
对旋 a
CH3
ab 对旋 b
CH3 trans, cis, trans
CH3 H CH3 H
cis-二取代
CH3 H H CH3
第十八章 周环反应
周环反应的定义
周环反应:一些经过环状过渡态的协同反应 特点:1. 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。
2. 反应一般在光照或加热下进行,。 3. 反应一般有较好的立体选择性。
一、概述
反应过程中不能证 明有中间体的存在:
对溶剂极化不敏感 不能被酸碱催化
物理方法测不到游离基 的存在,不被引发剂加速 不被抑制剂减速
R. B. Woodward
Nobel Prize Winner (1965)
HOMO的对称性
反应的立体化学
三、电环化反应 (Electrocyclic reaction)
hv or
4n p电子
hv or
环状过渡态
4n+2 p电子
• 反应可逆 • 协同机理,经环状过渡态
例:
CH3 H hv H
trans-二取代
3与4为 对映体
4n p电子体系——光照 (规律:对旋)
CH3 H H
1 CH3
trans-二取代
hv 对旋 a
CH3
ab
H
hv
CH3 H
对旋 b
H CH3 CH3 2H
cis, trans
trans-二取代
CH3
H CH3 H 3
cis-二取代
hv
对旋 a
CH3 a b
H
hv
1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发
提出了轨道对称性原理
福井谦一1951年提出前线轨道理论
• 原理表述: 协同反应的途径是由有关的分子轨道
的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性 相合时,反应易于发生;不合时,反应就难发生。
H CH3
H H
反 . 反 . 为主
CH3
前线轨道理论对反应立体选择性的解释
Frontier-orbital theory
Robert Burns Woodward (1917-79) and Roald Hoffmann
前线轨道理论:一个共轭多烯在发生电 环化反应时,起决定作用的分子轨道是 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), 两端p轨道在旋转关环成键时, 必须采取能量较低的同相交叠。
两分子相互作用时,轨道必须同相重叠 两作用轨道能量必须接近
正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO,亲双烯体提供LUMO。
吸电子基团可以降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可以升高双烯体的HOMO能量,使反应易于进行
[2+2]环加成(4n体系) 考虑激发态时的前线轨道
环加成规则
W
W
W
+
例:
+
O
O
O 顺式加成
H
H
O+
O O
O O
O H H
endo(内型)
exo(外型)
动力学控制产物
热力学控制产物
二.电环化反应 (Electrocyclic reaction)
hv or
4n p电子
hv or
环状过渡态
4n+2 p电子
• 反应可逆 • 协同机理,经环状过渡态
二、轨道对称性原理 1. 原理的提出
EtOOC
10 ℃ 乙醚
N COOC2H5 100% N COOC2H5
4n p电子体系——加热(规律: 顺旋)
H
CHH3 CH3 1 cis-二取代
顺旋 a
CH3
H ab
CH3 H
顺旋 b
cis, trans
CH3
H CH3 H 2
cis-二取代
1与2 相同
H CH3 CH3 H 3
trans-二取代
顺旋 a
CH3 H
ab
H
顺旋 b
CH3
CH3 H H
CH3 4
trans, trans
前线轨道 FMO
化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
前线轨道:
例:(丁二烯)
ψ4 LUMO ψ3 HOMO ψ2
ψ1
E4 E3 E E2
LUMO HOMO
E1 基态 激发态
例如:
CH3 H
CH3
H
175℃
CH3 H 175℃
H
CH3
CH3 H 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005% CH3
2. 前线轨道理论
分子轨道中能量最高的填有电子的轨道
和能量最低的空轨道在反应中是最重要的
(福田谦一)
能量最高已占轨道 (HOMO)
能量最低空轨道 (LUMO)
Highest Occupied
Lowest Unoccupied
Molecular Orbital
Molecular Orbital
核对这些电子的 束缚最松弛
K1+K2 π 电子数
4n+2
反应条件
热 光

4n

对称性
允许 禁阻
禁阻 允许
合成上的应用
1. 含杂原子的 2 + 4 环加成反应

2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用



CC
CC
CC
NN
NC

O O , N C ,O C , C C , C C



CN

C N , C C , C O, N N , N O
协同反应
—键的形成与断裂 同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区”(其机理多年 来不清楚) 有人称之为“无机理的热光重调整反 应”
从实验事实发现这类反应有以下的特点:
① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
复习:已学过的周环反应
Diels-Alder反应
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
H CH3
H
H CH3 H CH3
LUMO
3 H
CH3 H
hv CH3 LUMO HOMO 对旋
H H3C
2 H CH3 H CH3 HOMO
H3C
顺旋 H
1 H CH3 H CH3 基态 激发态
外消旋体
CH3 H3C +
H
H
CH3 H +
H
H3C
相同
H CH3 H CH3
H
HCH3
hv
CH3
cis-二取代
CH3 hv
CH3a b
trans, cis, cis
CH3 H CH3 H
cis-二取代
电环化反应的立体选择性规律总结
p电子体系
4n 4n+2
反应条件 加热 光照 加热 光照
立体化学 顺旋成键 对旋成键 对旋成键 顺旋成键
四、环加成反应
Diels-Alder反应
W
W
W
பைடு நூலகம்
+
例:
+
O
O
O 顺式加成
H
H
O+
O O
O O
O H H
endo(内型)
exo(外型)
动力学控制产物
热力学控制产物
[4+2]环加成(4n+2体系)
热反应:同面-同面加成,对称允许 光反应:同面-同面加成,对称禁阻
参与加成的是一个分子的HOMO和另一分子的LUMO,电子 由一个分子的HOMO流向另一分子的LUMO
• 简述:在协同反应中,轨道对称性守恒。
• 或曰:分子总是倾向保持轨道对称性不变

的方式进行反应。
• 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立 体选择性;且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
• 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成 ——成环和开环,有重要意义。
• 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
例:
CH3
H
H
CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H3C H H
CH3
H3C H H
CH3
LUMO
H3C H H
LUMO HOMO CH3
3 H3C H H
CH3 HOMO
2 H3C H H
CH3
hv 顺旋
对旋
1 H3C H H CH3
基态 激发态
外消旋体
H H3C + CH3 H
CH3 H
对旋 a
trans-二取代
CH3 ab
CH3
对旋 b
H CCHH33
H
trans, cis, cis
trans-二取代
(4n+2)p电子体系——光照(规律: 顺旋)
H hv
CCHH33
H
trans-二取代
CH3 a b hv
CH3 trans, cis, trans
CH3 H H CH3 trans-二取代
H CH3
HH + CH3 CH3
CH3 CH3 HH
相同
1. 电环化反应的立体化学 —— 立体专一性反应
4n p电子体系(共轭二烯型)
CH3
cis, trans
H
CH3
H
CH3 H CH3 H
cis-二取代 内消旋体
hv
hv
trans-二取代 外消旋体
CH3
H
H
CH3
CH3 H H
CH3
trans, trans
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