第二章-3 木质素的结构

愈疮木基丙烷
guaiacyl propane, G
紫丁香基丙烷
syringyl propane, S
对-羟基苯基丙烷
p-hydroxyl phenyl propane, H
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2
不同原料木质素基本结构单元的比较
G 针叶材 多 S 很少 H
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一、 氢解（hydrogenation）
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木粉或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物。
氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解提供木质素是 C9单元的信息。 碱性硝基苯氧化、高锰酸钾氧化提供木质素苯核 的取代信息。
木粉及用缓和方法分离的木质素，以铜 Cu 、铬 Cr为催化 剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物； 而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。 用镍(Ni)催化氢解，得到苯基丙烷衍生物（证明苯环存在）。
羰基存在于三C侧链上。 分为共轭羰基和非共轭羰基
OCH3 OH CHO CH CH
Carbonyl (-keto group)
Coniferaldehyde y
OCH3
C：酮基 C：醛基 含量：云杉MWL，约 0.2/C9
OCH3 OH
总-OH为1.10~1.20/C9， 其中酚-OH约0.3/C9， 醇-OH约0.85/C9。 轻工科学与工程学院
碱性硝基苯氧化提供木质素苯环的取代信息。
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木质素的三种结构基团
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木质素的三种基本结构单元
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通过碱性硝基苯氧化，说明苯环上存在三种类型的 取代，即木质素结构单元中具有三种结构基团：
综合木质素氢解、碱性硝基苯氧化等的结果，可得出木质素有 三种基本结构单元，即：
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木质素结构信息
木质素的结构单元及比例
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2 3 木质素的结构 2.3
木质素大分子结构上的官能团 木质素结构单元之间的连接方式
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木质素结构的研究方法
研究途径：
生物合成（小→大）
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2.3.1 木质素的基本结构单元
5-5 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院
3、木质素结构中主要键的频率
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4、木质素的结构模型
结构单元的类型及比例 结构模型反 映信息 结构单元之间的连接方式及频率 官能团
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主要为醚键。最多的是烷基-芳基醚键，尤其是-芳醚键。
(1) -O-4 阔>针>草 （4-O-游离基偶合的几率：S>G>H） 相应地游离酚羟基：草>针>阔 (2) -O-4 非环-O-4 苯基香豆满 针、阔差不多 针>阔(阔叶材S单元的5-位有-OCH3占据)
CH3O
OCH3 OH
Syringaldehyde (hardwoods)
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碱性硝基苯氧化的主要产物
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不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较
香草醛(V)
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紫丁香醛(S) 对-羟基苯甲醛(H) 很少 多 多 少量 很少 多
木质素基本结构单元之间以 醚键 和 碳-碳键 相连接。
其中：
每100个C9单元木质素的官能团数，见教材p60表2-6。 由表可见： -OCH3的含量，针<阔，草在二者之间 游离酚-OH含量，草>针>阔 轻工科学与工程学院 轻工科学与工程学院
醚键 碳-碳键
2/3~3/4 1/4~1/3
1、醚键（Ether bonds） R-O-R’
139-158 10-15
40-50
OCH3 OH
羰基
10-15
?
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4
2.3.3 木质素的元素组成与C9单元
1、木质素的元素组成 组成木质素的元素：C、H、O 特点：C/H高 显示芳香族特性 特点：C/H高，显示芳香族特性。 如：针叶材木质素 C% 60~65 H% 5~5.6
C C C C C C C
用木质素的模型物进行硝基 苯氧化也得到类似的结果。 苯氧化 得到类似的结果
OCH3 OH
C C
H3CO OH
OCH3
OH
OH
OCH3
H3CO OH
OCH3 OH
愈创木基 (G)
（guaiacyl）
紫丁香基 (S)
（syringyl）
对-羟基苯基 (H)
（p-hydroxy phenyl）
Conjugated Carbonyl Groups
CH2OH HC O C O
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（2）醇羟基（侧链上）
-OH -OH -OH 云杉MWL：
OH
多数游离 主要为醚键 主要游离
CH2OH HC O H C OH Primary Alcohol Benzyl Alcohol
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C︰H（原子数比） 1︰1.1（苯环为1︰1）
麦草MWL
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2.3.4 木质素基本结构单元之间的连接
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把不以OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉MWL
C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 的经验式：
C9H7.68(酚-OH) 0.29(醇-OH) 0.86(CO基的O) 0.18(酚醚O) 0.71(二烷醚O) 0.33(OCH3)0.96
CH2OH
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针、阔叶材木质素主要官能团的比较
针叶木木质素 (每 100 C9 单元 ) 阔叶木木质素 (每 100 C9 单元 )
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基团
不饱和三C侧链 含量：云杉MWL，0.03/C9
CH CH
甲氧基 游离酚羟基
醇 羟基 ?
92-97 15-30
30-40（ 15~20）
苯甲醇羟基
醇羟基
25-50%
90-95%
25-50%
醇羟基
25-50%
0-1%
50-75%
甲氧基 酚羟基
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1、 甲氧基（methoxyl group）
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2 、羟基（hydroxyl）
（1）酚羟基（苯环上）
多数醚化，少数游离。
OCH3 OH R
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化学法（大→小） 物理法（不改变结构）, 主要为 光谱法 无论何种方法，都需要用模型物进行对照。 简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括C9单元 在内的单体或二聚体） 复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物 轻工科学与工程学院
木 质 素 的 基 本 结 构 单 元 为 苯 丙 烷 （ phenyl propane unit），可用C9（或C6.C3）表示，包含苯 环的取代信息 环的取代信息。 通过化学降解 的方法证实木质素的C9单元 。
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2.3.2 木质素的官能团
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木质素中存在多种官能团，如-OCH3，-OH，>C=O等。
木质素结构单元 对-羟基苯基丙烷 H （无甲氧基） 愈创木基丙烷 G （一个甲氧基） 紫丁香基丙烷 S （二个甲氧基） 禾草 10-25% 针叶木 0.5-3.5% 阔叶木 Trace
（1）烷基-芳基醚
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1、醚键
(2) 烷基-烷基醚
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-芳醚（-O-4）：非环-O-4和成环-O-4（苯基香豆满结构） -芳醚（-O-4）
-烷醚
OCH3 OR'
(3) 芳基-芳基醚
O
H3CO OR
O OCH3
O
OCH3 O O OCH3
OCH3
Free Phenolic Hydroxyl
针叶材木质素：
醚化70%，游离30%；
R
阔叶材木质素：
醚化程度高于针叶材木质素。
OCH3 O HOH2C CH CHO
Etherified Phenolic Hydroxyl
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3
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3、 羰基和羧基
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直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。 不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量不相同： 针叶材木质素 阔叶材木质素 草类木质素 0.87~1.0/C9，或12~16% 1.20~1.59/C9 ，或18~22% 1. 0~1.2/C9 ，或16~18%
CH3O OR Syringyl (both) Guaiacyl (one) OCH3
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2、C9单元平均元素组成
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云杉MWL 桦木MWL 杨木MWL
C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 C9H9.03 (OCH3)1.58 9 03O2.77 2 77( 1 58 C9H7.95O3.00 (OCH3)1.35 C9H7.39O3.00(OCH3)1.07
CHO
CHO
CHO
针叶材 阔叶材
多 多 多
OCH3 OH
H3CO OH
OCH3
OH
禾本科 说明：
香草醛 vanillin (V)
紫丁香醛
Syringaldehyde
对-羟基苯甲醛
p-hydroxyl phenyl formaldehyde
(S)
木质素是芳香族化合物 木质素的结构与植物原料有关
(H) 轻工科学与工程学院
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CHO
Vanillin (25% yield, softwoods)
反应条件：硝基苯，用2 mol/L NaOH溶液，在170~180C 下反应2小时。
O
CH2 H3CO CH CH 8
H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O
CH2OH CH H3CO CH 9
说明：
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针叶材木质素 主要由G单元构成； G木质素
少量
阔叶材木质素 主要由G和S单元构成； 单元构成 GS木质素
阔叶材 禾本科 多 多（<针） 多 多（>针） 很少
草类木质素 由G、S和H单元构成。
多（>针、阔）
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不同原料木质素基本结构单元的相对含量
RO OCH3
O
4-O-5’
OCH3 O
OCH3 O O OCH3
-O-’
二芳醚 轻工科学与工程学院
二烷醚------松脂酚结构
-O-4
非环-O-4
苯基香豆满（成环-O-4）
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5
2、碳-碳键
(1) 芳基-烷基 (2) 烷基-烷基 (3) 芳基-芳基 -5，-1 - 5-5
O
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苯环上的碳以C-C键与相邻木质 素单元连接时称为缩聚单元。
OCH3 OR'
-芳醚、-芳醚及-烷醚有较大的活性，易发生化学反
应而断裂;
OCH3 O
O H3CO OCH3 O
C-C键与二芳醚键较稳定.
O RO OCH3
OCH3 O
-5
-Fra Baidu bibliotek
Non-Conjugated Carbonyl Groups
R
OCH3 O HOH2C CH CHO Glyceraldehyde Type Group
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羧基
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禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸 和 阿魏酸
COOH CH CH COOH CH CH
即木质素大分子结构所包含的信息。
针叶材木质素结构示意图（云杉，Alder，1977）， 教材p63图2-19。 轻工科学与工程学院
(3) C-C键 针>阔（S单元第5位已被OCH3占满，不能缩合)，如5-5，-5。
证明：木质素是由苯基丙烷结构单元构成。
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1
二、 碱性硝基苯氧化（nitrobenzene oxidation）
温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基。 原料：可用木粉或分离木质素
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木质素的碱性硝基苯氧化降解
H2COH CH CH OH OCH3 6 H COH HC CH2OH 7 HC HC H2C O H3CO OH O H3CO OCH3 16 CH3 CH H C Carbohydrate 15 CH2OH HC O CH 13 CH2OH O CH HOCH 12 O 175° C /NaOH NO2 CHO 14 OCH3 OH OH OCH3
羧基含量：0.10~0.15/C9。
对-香豆酸 和 阿魏酸多数以酯的形式与其它苯丙烷单元相连。
(OMe) HO O H C C H C O O O CH2 H O C (OMe) C C H OH H C
OMe OH OH
对-香豆酸
阿魏酸
OMe OR(H)
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4、双键（double bond）