第四章芳香烃(3)

硝化反应
反应试剂: 浓HNO3/浓H2SO4（Cat.） 亲电部分：NO2 +
磺化反应
反应试剂: 发烟硫酸或浓H2SO4 亲电部分：SO3
合成洗涤剂
C12H25
H2SO4 NaOH
C12H25
SO3H
C12H25
SO3Na
傅-克(Friedel-Crafts)反应
A. 傅-克烷基化反应 定义： 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反 应。 反应式
芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物
酰基化试剂： 酰卤和酸酐
亲电试剂
O RCCl + AlCl3
O RC+ + AlCl-4
酰基正离子
傅-克酰基化反应的特点 特点一：酰基是致钝基，所以反应能控制在一元 取代阶段，产率很好。 特点二：反应不可逆，不会发生取代基的转移反应； 特点三：酰基正离子不发生重排，可得到长链产物。
机理：
ห้องสมุดไป่ตู้
(1)，慢
(2)，快
总反应：
cat. + E-Nu
E + HNu
反应一般需加催化剂，因为（1）中进攻的那对电子是 离域的，不像烯烃中那么容易。
亲电取代反应机理 第一步:
H E
+ E
+
慢
+
亲电试剂
σ-配合物 (正碳离子中间体)
第二步:
H E
快
+
+ H
+
卤代反应
反应试剂: X2/Lewis酸（ Fe 或 FeX3） 亲电部分：X +
④ > ① > ② > ③
2、合成多功能基芳香化合物
CH3 COOH NO2
CH3 混酸 CH3 NO2 KMnO4
第四章 芳 香 烃
要点
一、苯的结构 二、单环芳烃的命名和同分异构 三、单环芳香烃的化学性质 四、亲电取代反应在合成中的应用：定位规律 五、稠环芳烃 六、芳香性与休克尔规则
1、芳香烃,芳香族化合物母体,简称芳烃。 “芳香” 之名是历史遗留，沿用至今。 2、芳香性：1）结构：电子云密度平均化，键长平均化 2）性质：特殊的稳定性，易取代，难加成、氧
O
吸电子诱导 吸电子共轭 邻、对位电子云密度 降低多，间位降低少 4、 -X 吸电子诱导>给电子共轭 (p- π) 弱致钝 邻对位定位须借助共振论 强致钝
N
O δ+(+0.260)
δ
+
间位定位基
δ+ (+0.192) (+0.274)
X (+0.0429) (+0.116) (+0.0282)
共振式稳定性比较 1）有较多共价键的结构比共价键少的结构更稳定
-O-、-NR2、-NHR、-NH2、-OH；-OR、-NHCOR、-OCOR； -R、-Ar；-X
B. 间位定位基：使新引入基团主要进入它的间位(产率大于 40% )。 常见的间位定位基团有: )
-+NR(H)3、-NO2、-CF3、-CCl3；-CN、-SO3H、-CHO、 -COR、-COOH、-COOR、-CONH2
+ RCl 催化剂
R
+ HCl
芳香化合物 烷基化试剂
产物
芳香化合物：苯环上不能含强吸电子基, 如 NO2, NR3+, CX3, CN, SO3H, COR, CHO, COOR(H), CONH2 催化剂：路易斯酸、质子酸。
Lewis酸：AlCl3最常用, 其它：SnCl4, BF3, ZnCl2 质子酸：H2SO4, HF, H3PO4
想一想 1、邻对位定位基均为致活基
2、间位定位基均为致钝基 （F） （T）
？
3、凡有致活作用的基团均为邻对位定位基 （T）
4、凡有致钝作用的基团均为间位定位基
（T）
4
4、定位规律的解释
明确：苯环上一旦有取代基，
1). R （以CH3为例）
H H C H (-0.017) (+0.001) (-0.011)
化。
3、分类：
单环芳烃 苯系芳烃 芳烃 多环芳烃 非苯系芳烃
CH3
联苯和联多苯 多苯代脂烃 稠环芳香烃
CH2
许多生物物质、药物分子含有芳香环的结构：
O
HO CH3-O
CH2CH=CH2 丁香酚
HO H
H H
OH CH3 CH CH NHCH3 麻黄碱
雌激素 (雌酮)
OH O OH R1 R2
O
COOH OH 水杨酸
B. 傅-克酰基化反应(了解）
定义: 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。
O AlCl3 (>2mol) (CH3C)2O +
COCH3 + CH3COOH
85%
O
+
芳香化合物
催化剂
RCCl
酰基化试剂
O CR
+ HCl
羰基化合物
催
化
剂:
路易斯酸（最常用的是AlCl3） 不能发生酰基化反应。
2）在电负性更大的原子上带负电荷的结构比负电荷 在电负性较小的原子上的结构更稳定；同样，正电荷 在电负性小的原子上比电负性大的原子更加稳定。
3）键角和键长有改变的结构不稳定。
⑷ 在其他条件相同时，如果写出主要共振式越多， 分子则越稳定
书写共振（极限）式应注意的规则
⑴. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超过2个。 第二周期元素最外层电子数不能超过8个，碳为4价。 ⑵. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。
CH3 CH3
异丙苯 (isopropylbenzene)
H3C
CH3
邻二甲苯 o-dimethylbenzene
间二甲苯 m-dimethylbenzene
对二甲苯 p-dimethylbenzene
1，2(o)-
1，3(m)-
1，4(p)-
2、取代基复杂或为不饱和取代基
以烃基为母体，苯环为取代基
烷基化试剂：
(1) RX: 路易斯酸作催化剂 3oRX > 2oRX > 1oRX RF > RCl > RBr > RI 以。 卤代苯不可
(2) 醇、烯: 质子酸催化, HF, H2SO4, H3PO4
RCl + AlCl3 [ RCl• AlCl3] 络合物 R+ + AlCl4碳正离子
亲电试剂：
R1=CH3,R2=H 大黄酚 R1=CH3,R2=OH 大黄素 R1=CH3,R2=OCH3大黄素甲醚 R1=H,R2=CH2OH 芦荟大黄素 R1=H,R2=COOH 大黄酸
H N S CH3 A B N CH3 COOH
青霉素G
H2 C
C O O
第一节 苯及其同系物（单环芳 烃） 一、苯的结构
(-)
KMnO4 / H
+
KMnO4紫红色褪去
CH3
芳香性 小结: 苯的性质——易取代，难加成， 难氧化
(三) 苯环上亲电取代的定位效应
取代的芳香烃在发生苯(芳)环上的亲电取代反应时，环 上的取代基将影响到苯(芳)环的反应活性和亲电试剂对 进攻位置的选择。
CH3 CH3 CH3 NO2 CH3 30 C
OCH3 NHCOCH3
NO2 COOH
NHCOCH3
1,3-双致活作用
OCH3
（四）、定位规律的应用
1、对反应活性的影响
想一想
试比较下列化合物进行硝化反应的
活性顺序
① ④ ②
Br
③
NO2
CH3
④ > ① > ② > ③
比较下列化合物进行亲电反应的活性顺序
CH3 (1) CH3 CH3 (2) CH3 (3) NO2 (4) CH3
o
+
H2SO4 + HNO3
+
63% 3%
NO2 NO2
+
NO2 NO2
34%
CH3
NO2
CH3
+ 浓 H2SO4 +发烟 HNO3
95oC
+
5% 94%
+
NO2 NO2
1%
甲苯的活性较高，以邻、对位取代产物为主； 硝基苯的活性较低，以间位取代产物为主。
为什么？
1
1、定位效应与定位基
定位效应：原有取代基对后引入取代基的位置以及反应活 性的影响. 原有取代基称为定位基。 A. 邻对位定位基：使新引入基团主要进入它的邻对位(产率大 于60% )。 常见的邻对位定位基团有:
苯二氯甲烷
苯三氯甲烷
CH2Cl
CH3
Cl2
光
Fe
CH3
CH3 Cl
Cl2
+
Cl
自由基稳定顺序
• 苄型自由基
C H(R) H(R)
p-π共轭效应
· ·
• 苄型自由基 > R3C > R2CH > RCH2 > CH3
叔 (3o) 自由基 仲 (2o) 自由基 伯 (1o) 自由基 甲基 自由基
·
·
想一想
则环上有单双键区别。
R给电子（诱导、σ-π超共轭） 使苯环活化 邻对位电子云 密度升高多 弱致活 邻对位定位
2).OH, OR, NH2, NHR, NR2
OH
OH：给电子共轭 (p- π) > > 吸电子诱导—强致活 邻对位电子云密度升高多—邻对位定位
3）、NO2, CN, RCO-, XCO-等
2
2、活化基与钝化基
以苯为标准，使苯(芳)环活性增加的取代基称活化基， 使苯(芳)环活性减弱的取代基称钝化基。
活化作用强：O-，-NR2，-NHR，-NH2，-OR，-OH 活化作用中等：-NHCOR，-OCOR 活化作用弱： -R，-Ar，-CH2COOH 弱钝化作用： -F，-Cl, –Br, –I
2、闭合环状大π体系（共轭大π键）； 3、键长绝对平均化，无单双键区别； 4、体系有特殊的稳定性
H H H
H
苯结构式另一写法：
二、单环芳烃的命名和同分异构
（一）、命名 1、取代基简单：以苯环为母体，烷基为取代基，如:
CH3 C2H5
甲苯 (toluene)
CH3 CH3
乙苯 (ethylbenzene)
对二甲苯 p-dimethylbenzene
三、苯及其同系物的化学性质 三、
C—H
α
α-H 被苯环活化
结构特点——环状闭合π电子云
共轭体系稳定环 加成反应困难
电子云密度高 亲电取代容易
苯环上的反应 亲电取代——环的稳定性 化学性质 侧链上 α-H 的反应 卤代反应 氧化反应
（一）. 苯的亲电取代反应
不能写成环状结构：
⑶.在所有极限式中，未共用电子数必须相等。
在极限式中，邻、对位上带负电荷， 显然亲电取代反应发生在苯环的邻、对位上。
5
5、二取代苯的定位效应
的位置受邻、对位定位基的支配。
⑴ 若原两个取代基不是同一类。第三个取代基进入
⑵ 若原两个取代基均是邻对位定位基：①二者定位能力 相差大时，第三个取代基进入的位置取决于强者；②二者 定位能力相当时，第三个取代基进入的位置多种可能 ⑶ 若原两个取代基均是间位定位基：①二者处于1,3-位 置时，第三个取代基进入 5-位；②二者处于邻位或对 位时，则产物复杂且产率低。
烯和醇在质子酸催化下可产生碳正离子， 故 亦可作为烷基化试剂
H
+
+
+
H3PO4
(CH3)3C OH
H+ (CH3)3C OH2 (CH3)3C
傅-克烷基化反应的特点 特点一：易发生重排，不适合制备长直链烷基苯。 + CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH2CH2CH3 +
30%
CH(CH3)2
70%
CH3 H3CH2C H
（Z）-3-苯基-2-戊烯
3、常见的芳基： 苯基（ph-）
芳基（Ar-）
C6H5 苯基
C6H5CH2 苄基
CH2Cl 氯化苄 苄醇
CH2OH
（二）、同分异构
二烃基苯有三种异构体：
CH3 CH3
CH3 CH3 H3C CH3
邻二甲苯 o-dimethylbenzene
间二甲苯 m-dimethylbenzene
（二）、苯环侧链的反应
1、侧链的氧化反应
α-H ①高锰酸钾酸性条件或者加热 ②与苯环直接相连的碳有氢 （α-H）时，才被氧化。 ③氧化时，不论侧 链多长多复杂，都 变为羧基，
C(CH3)3
COOH
2、侧链的卤代
CH3
CH2Cl
Cl2
光
反应机理:自由基反应
CHCl2
Cl2
光
Cl2
光
CCl3
苯一氯甲烷
（一）凯库勒式 （A.Kekule） 性； 根据：1、苯分子式C6H6 、 具有芳香 2、一元取代物只一种 特点：六元环、 每碳一氢 单双键间隔
（二）苯分子结构的现代解释：
H H H H
研究证明： 苯是平面正六边形。 键角120°，碳碳键长均为139pm. 1、碳 sp2杂化，所有原子共平面；
H H
邻 对 位 定 位 基
钝化作用中等：CN, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR, CONR2 钝化作用强：NH3+，NR3+，NO2，CF3 间位定位基
3
3、活化作用与钝化作用
+ E+
G
E+
G
+
H E
G
（RDS）
活化作用：使苯(芳)环电子云密度升高，稳定正碳离子。 结构特征 与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。 钝化作用： 使苯环电子云密度降低，降低正碳离子稳定性。 结构特征 这类基团与苯(芳) 环直接相连的原子一般都含有极性 双键或三键, 或带有正电荷或是强吸电子基团。
特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。
CH3 CH3 CH3 CH3
AlCl3 + CH3Cl
+
CH3
+
CH3
特点二：反应可逆，会发生取代基的转移反应
烷基化反应的应用
在某些特定条件下，反应可用来进行制备。
例如：
C6H6 + CH3CH=CH2
H2SO4
C6H5CH(CH3)2