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从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出 贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△sS和△sH两 方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变 通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由 于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明 熵变对自由能变化的影响。
2 溶解过程的热力学分析
为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力
学循环：
McXa(s)
△sGmθ cMa＋(aq)
＋
aXc－(aq)
I
△latmGm θ
Ⅱ △hGmθ cMa＋(g) ＋ aXc－(g)
可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水
合两个过程的自由能变化。
△sGmθ ＝△latGmθ ＋△hGmθ ＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ) ＝△sHmθ－T△sSmθ
如果△sS<0，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即△sS<0， 使盐的溶解性减小。如果△sS>0，熵变项对自由能变化的贡献 是负值，即△sS>0，使盐的溶解性增加。
显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过 程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小， 此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进 行。
溶解过程中的熵变包括两个方面：
(1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。
(2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。
因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 一个占优势。
在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏 观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。
一 离子性盐类溶解性的热力学讨论
1 溶解过程的标准自由能变化
离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由能变化来加以讨论：
△sG＝△sH－T△sS
当△sG < 0，溶解自发进行，即易溶解； △sG > 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △sG＝0，溶解处于平衡。
④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。
最后需要强调的是，以△sGmθ>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都 是易溶的。因为在通常的概念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时 就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶 的。
溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破 坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大 于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相 对大小。
下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。
① r＋较大，z＋较小，如K＋盐 K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSmθ>0，而△hSmθ虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △latSmθ正值大、占优势，△hSmθ负值小，影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△sSmθ成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△sHmθ为正值 (正值意味着△latHmθ正值绝对值大，△hHmθ负值绝对值小)，似乎 对溶解不利，但却因△sSmθ也为正值而导致易溶。 ② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3－、ClO4－)的盐类，常由 于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照① r＋较大，z＋较小的情况进行讨论)
此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两 项。
综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格wenku.baidu.com大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △sHmθ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。
现在需要说明的是，以△sGmθ>0或<0作为易溶 或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4， 其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概 念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时就认为是易溶 的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶的。
3 近似处理
按照盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时为易溶和溶解量小于 0.01 mol·L－1为微溶或难溶的概念作为近似处理的依据。
无机化学中的热力学问题
离子性盐类溶解性的热力学讨论 过渡元素的氧化还原性 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象 多重平衡与化学计算 对Cu的价态稳定性的讨论 关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响
在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律 来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对 无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观 上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作 的定性解释更能令人信服。
③ r－大，z＋大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32－)＝185 pm， r(NO3－)＝189 pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△sSmθ为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为 负值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但却难于溶解。
2 溶解过程的热力学分析
为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力
学循环：
McXa(s)
△sGmθ cMa＋(aq)
＋
aXc－(aq)
I
△latmGm θ
Ⅱ △hGmθ cMa＋(g) ＋ aXc－(g)
可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水
合两个过程的自由能变化。
△sGmθ ＝△latGmθ ＋△hGmθ ＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ) ＝△sHmθ－T△sSmθ
如果△sS<0，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即△sS<0， 使盐的溶解性减小。如果△sS>0，熵变项对自由能变化的贡献 是负值，即△sS>0，使盐的溶解性增加。
显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过 程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小， 此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进 行。
溶解过程中的熵变包括两个方面：
(1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。
(2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。
因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 一个占优势。
在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏 观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。
一 离子性盐类溶解性的热力学讨论
1 溶解过程的标准自由能变化
离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由能变化来加以讨论：
△sG＝△sH－T△sS
当△sG < 0，溶解自发进行，即易溶解； △sG > 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △sG＝0，溶解处于平衡。
④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。
最后需要强调的是，以△sGmθ>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都 是易溶的。因为在通常的概念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时 就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶 的。
溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破 坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大 于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相 对大小。
下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。
① r＋较大，z＋较小，如K＋盐 K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSmθ>0，而△hSmθ虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △latSmθ正值大、占优势，△hSmθ负值小，影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△sSmθ成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△sHmθ为正值 (正值意味着△latHmθ正值绝对值大，△hHmθ负值绝对值小)，似乎 对溶解不利，但却因△sSmθ也为正值而导致易溶。 ② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3－、ClO4－)的盐类，常由 于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照① r＋较大，z＋较小的情况进行讨论)
此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两 项。
综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格wenku.baidu.com大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △sHmθ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。
现在需要说明的是，以△sGmθ>0或<0作为易溶 或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4， 其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概 念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时就认为是易溶 的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶的。
3 近似处理
按照盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时为易溶和溶解量小于 0.01 mol·L－1为微溶或难溶的概念作为近似处理的依据。
无机化学中的热力学问题
离子性盐类溶解性的热力学讨论 过渡元素的氧化还原性 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象 多重平衡与化学计算 对Cu的价态稳定性的讨论 关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响
在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律 来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对 无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观 上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作 的定性解释更能令人信服。
③ r－大，z＋大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32－)＝185 pm， r(NO3－)＝189 pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△sSmθ为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为 负值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但却难于溶解。