固体表面特征

• 1936年，有人提出把金属表面的构成分成内表 面层和外表面层。 • 金属表面实际构成示意图如下：
1.1.1 理想晶体表面
• 理想晶体表面是一种理论上结构完整的二维点阵 结构平面。
表面
表面
内部
理想表面结构示意图
二维点阵结构在表面上的 原子依然具有和晶体内部 相一致的周期性排列， 同时也忽略了由于原子键 合在表面的中断而形成表 面能等影响。
刃型位错示意图
（3）面缺陷
• 晶体的面缺陷指沿二维方向伸展，而在另一维方 向上尺寸相对较小； • 晶界或界面就是一种二维的面缺陷，为一个至几 个原子层厚。
由于界面原子和内部 原子的结构偏差，使表 界面具有很多与晶体内 部不同的性质，如界面 吸附，界面腐蚀等。
• 晶体面缺陷的存在，使得原本任意取向的表面， 为使表面能最小，而形成一些密排面为表面的小 平台或台阶。
• 1869年达普里（A.Dapre）研究了润湿和粘附现象，将粘附功与表 面张力联系起来。
• 1878年，表面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）提出了表面相厚度 为零的吉布斯界面模型，他还导出了著名的吉布斯吸附等温式。 • 1893年，范德华开始应用统计力学研究表面化学，开启了用统计力 学研究界面现象的前奏。 • 1913-1942年期间，美国科学家郎格缪（Langmuir）对蒸发、凝聚、 吸附、单分子膜等表面现象的研究尤为突出。为此他于1932年荣获 诺贝尔奖，并被誉为表面化学的先驱者、新领域的开拓者。 • 1950年以后，随着电子及航天科技的发展，新的表面测试技术应运 而生，如低能电子衍射、俄歇电子能谱等不断出现，超高真空设备 不断完善，可制备足够清洁的表面及复制表面。表面科学进入从微 观水平上研究表面现象的阶段，成为了一门独立的学科。 • 目前，科学家可在优于10-7Pa的超高真空下，从分子或原子水平上 研究表面现象。不少科学家致力于催化剂和多相催化过程、有关表 面的组成、结构和吸附态对表面反应的影响及表面机理的研究，从 而寻找有实用价值的高效催化剂。 • 2007年，德国科学家Gerhard Ertl因“固-气界面基本分子的过程 的研究”获得诺贝尔化学奖。
润湿与粘附
• 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过 程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置 换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。 • 1930年 Osterhof 和 Bartell 把润湿现象分成沾湿、 浸湿和铺展三种类型。
g
l
沾湿
g s
浸湿
l
s
铺展
ຫໍສະໝຸດ Baidu接触角θ判断润湿过程：
• 沾湿：
Ga cos 1 0
l
• 浸湿：
Gi cos 0
l
• 铺展：
Gs cos 1 0
l
表面活性剂
指加入少量就能使溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。
• 表面活性剂(surfactant)，是表面活性剂可以降低液体表 面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。
1.1 固体表面结构
• 这里我们只讨论晶态物质的固体表面结构。 • 固体表面指固体靠近气体或液体的一个或几个原 子（0.5-10nm）组成的表面层。 • 由于固体物质内部原子的周期性排列在固体表面 发生了改变，将会出现以下结果：
（1）表面结构发生调整 和改变，使结晶学性质及 表面能发生了变化； （2）表面原子与环境发 生相互作用，产生物理化 学吸附或化学反应。
（5）实际表面特点
我们通常接触到的实际表面有以下重要特点：
• 表面粗糙度：经切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而用 电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有 裂缝、孔洞等。 • 拜尔贝（Beilby）层 ：固体材料经切削加工后，在几个微米或者 十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约 10nm的深度内，形成一种非晶态薄层。 • 表面存在大量的活性晶格点：由于加工表面的局部扭曲变形引起， 这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼。
• 使宏观上为高指数的表面转变为低指数的平台或 台阶（高指数面的晶面间距更小）。
晶面1
（平面）
晶面3 晶面2
（立面） （连接面）
（4）晶体表面偏聚
• 表面偏聚指合金表面成分不同于整体平均成分的 现象，一般多指溶质原子在表面的富集现象； • 表面偏聚可分为平衡偏聚和非平衡偏聚； • 平衡偏聚时，系统温度和化学位不变，可用平衡 热力学描述，其成分扩展范围只有几个原子层； • 非平衡偏聚时，系统中各种参数发生改变，需进 行动力学分析，其成分不均匀性可扩展至距表面 几十或几百个原子层处。
四种典型的吸附表面
1.1.2 固体表面上气体的吸附
• 固-气吸附可分为物理吸附和化学吸附：
• 物理吸附：吸附质依靠它与吸附剂之间的范德瓦尔斯力 等物理力相互作用而吸附于吸附剂上。物理反应热一般 为5-10kJ/mol。 • 化学吸附：吸附质依靠它与吸附剂表面上吸附中心的剩 余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附 剂上。化学反应热一般为100-400kJ/mol。 • 物理吸附和化学吸附是在一定条件下发生的，当条件变 化时，物理吸附和化学吸附之间可以相互转化。在实际 吸附过程中，既有物理吸附，也可能有化学吸附。
吸附热效应
• 指吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。
• 表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为吸 附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能 ΔG吸＜0，ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸＜0,ΔH吸＜TΔS吸，所以 若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。此时吸附为放热过 程。
• 吸附物在吸附剂表面上形成了更为有序的体系，吸附物 分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的 必然结果，即ΔH吸＜0。
1.2.3 固体表面之间的吸附
• 当两个固体表面接近到表面力的范围内（原子间 距范围），此时发生粘附，用粘附功表示粘附程 度的大小； • 当表面受到污染会使粘附力大大减小；
• 固体的粘附作用只有当固体断面很小且清洁时才 会比较明显，这是由于固体之间粘附力的作用范 围仅局限于分子间距，而固体间接触的方式仅为 点接触（粗糙接触），虽然单位面积上的粘附力 很大，但作用于两固体间的总力却很小。
物理吸附与化学吸附的区别
1.2.2 固体表面上液体的吸附
• 固-液吸附可分为电解质吸附和非电解质吸附；
• 对电解质的吸附，会使固体表面带电或改变双电层 结构； • 对非电解质的吸附，一般表现为单分子层吸附； 固-液吸附与固-气吸附的一个不同之处：溶液中至 少有溶剂和溶液两个组分都可能被吸附。若吸附层 内溶质的浓度大于本体的浓度，称为正吸附；反之 则称为负吸附。
第一章 固体的表面特性
1.1 固体表面结构 1.2 固体的表面吸附 1.3 固体表面的物理力学特征 1.4 固体表面成分与结构分析方法
第一章 固体的表面特性
自然界的物质以固、液、气三种形式存在；
通常把两种不同形态物质的交界面称为界面；
界面又分为表面、晶界、相界； 物质的这三种状态之间可以形成5种界面： 固-固、固-液、固-气、液-液、液-气 ； 固体表面通常指固-气界面和固-液界面。
按照几何特征，晶体缺陷分为： （1）点缺陷 （2）线缺陷
（3）面缺陷
（1）点缺陷
• 点缺陷包括空位，间隙原子和置换原子； • 空位又包括肖脱基空位和弗兰克尔空位。
a
空位
b
间隙原子
c
置换原子
点缺陷
（2）线缺陷
• 晶体中的线缺陷通常指位错，分为刃型和螺型；
• 位错线是一条直径为几个原子间距，但长度为几 千至几万个原子间距的原子畸变结构。
物理吸附与化学吸附的区别
• 吸附热：物理吸附和化学吸附的吸附热差别很大。前者的吸附热较 小，与气体的液化热相近；而后者的吸附热，与化学反应热相近， 化学吸附比物理吸附要牢固； • 吸附温度：物理吸附温度接近于气体的沸点，故对永久性气体物理 吸附主要发生在低温表面上；化学吸附温度较高，真空技术中常使 用吸附剂进行化学吸附； • 吸附稳定性：物理吸附是温度和压力的可逆过程，吸附不稳定，易 脱附；化学吸附对于温度是不可逆的，吸附较稳定； • 吸附的选择性：物理吸附是靠范德瓦尔斯力形成的，其吸附无选择 性；化学吸附具有选择性，能否发生化学吸附取决于气体分子及固 体表面的化学活性； • 吸附作用范围：物理吸附可以形成单分子吸附层，也可以形成多分 子吸附层；化学吸附只能是单分子层吸附； • 吸附和脱附速率：物理吸附类似于凝聚，无需激活能，吸附和脱附 速度很快；化学吸附类似于化学反应，需要一定的激活能，吸附和 脱附速度比物理吸附和脱附速度慢。
1.2.4 固体表面化学反应
• 表面化学反应
• 指表面吸附物质与固体相互作用形成了一种新的 化合物，最典型的的为氧化反应；
• （1）如果要制造防水材料，就要在物体表面涂憎水的表面活性剂 ，使接触角大于90°。 • （2）如果要农药润湿带蜡的植物表面，就要在农药中加表面活性 剂，使接触角变小。 • （3）天然棉花纤维的表面也有不被水润湿的 “脂”，制药棉时必 须把这种“脂”脱掉，才能成为脱脂棉。 （4）莲叶表面呈超疏水状态， 水与叶面的接触角几乎接近 180°，当液滴在表面流动时， 会将落在叶面上的灰尘带走， 使叶面保持清洁。
CO时，体相中的Pd可通过扩散到达表面与CO形成羰基键，从 而使表面富Pd。除去CO后，表面组成又回到原来的状态。
• 四种吸附类型： • 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为顶吸 附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。
a 顶吸附俯视图
b 桥吸附俯视图
c 填充吸附
a’顶吸附剖面图
b’桥吸附剖面图
c’中心吸附
• 对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离， 物理吸附一定是放热的。
• 对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况： 解离与不解离。
(1)不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程一 定是放热的。 (2)解离的化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0， 这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热 的。
自然界中的表面现象
表面现象研究发展史
历史上对表面现象的研究是从力学开始的，早在十九世 纪初就形成了表面张力的概念。
• 1805年，托马斯·杨（T.Young）最早提出表面张力概念，并将表 面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气-液、固-液、 固-气表面张力与接触角关系的杨氏方程。
• 1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加压力 与表面张力和曲率半径的关系。可用该公式解释毛细管现象。 • 1859年，开尔文（Kelvin）将表面扩展时伴随的热效应与表面张力 随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随表面曲率变化的 方程即著名的开尔文方程。
• 残余应力 ：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各 种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力。
金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
1.2 固体的表面吸附
• 吸附是固体表面最重要的性质之一。 • 吸附表面指在清洁表面上有来自体内扩散到表面 的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点 所构成的表面。 • 外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使 表面重构。 • 吸附层原子排列在晶体表面是有序还是无序，与 吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。
1.1.2 清洁表面结构
• 清洁表面 • 指不存在吸附、催化反应或杂质扩散等作用的， 无任何污染的表面。 • 它通常具有以下三个主要特征： （1）表面弛豫 （2）表面重构
（3）表面台阶
（1）表面弛豫
（2）表面重构
（3）表面台阶
1.1.3 实际表面结构
• 一般情况下，实际表面存在各种不完整性和不均 匀性，如台阶，弯折，位错露头，空位等。
吸附的一些概念
• 吸附剂：表面上发生吸附作用的固体。 • 吸附质：被吸附的气体等物质。 • 吸附中心：吸附发生在吸附剂表面上的局部位置。 • 吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或 结合在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。 • 吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如 CO2渗入碳酸钠水 溶液生成碳酸氢钠等。 • 表面分凝：由于两相界面存在强的表面键合而使体相中 某些组分在表面区产生富集的现象。如：Ag-Pd合金吸附