太阳能光解水制氢技术的研究

太阳能光解水制氢技术的研究

摘要自从Honda和Fujishmi a发现太阳光照TiO半导体电极能分解水产生氢气这一现象以来，科学家们一直致力于用半导体光催化剂和其它光催化剂用于太阳光解水获得既可储存又清洁的氢能的研究, 不断地提高半导体光催化性能, 而且也取得了令人瞩目的成果。本文综述了近年来在光催化水领域中的众多半导体包括简单氧化物, 复合氧化物, 金属配合物和染料敏化半导体等光催化剂材料的结构、基本原理和催化特性的研究进展。并且阐述了太阳能光催化制氢的原理，以及国内、国外的研究进展，并对未来太阳能技术的应用做出了展望。

关键词太阳能；光解水；制氢；氢能；染料光敏化

1引言

太阳能作为取之不尽同时又是生态学上纯净的和不改变地球上燃料平衡的能源, 对它的开发利用在近几十年来越来越受到人们的重视。英国光电协会认为：随着人们因担心全球变暖而逐渐放弃矿物燃料时，对光电化学太阳能电池技术的需求将出现强劲的增长。随着PEC 电池光电转换效率的不断提高, 估计不出20年, 太阳能就可同其它电力能源展开竞争。人们对开发太阳能的向往是促进人们积极研究半导体光电化学太阳能电池的主要动力。

我国是世界上能源消费增长最快的国家，也是SO2、NO x、CO2排放大国, 环境污染的压力愈来愈大。另外我国的能源结构和能源资源的空间布局又不太理想，所以开发太阳能也是摆在我国科技工作者面前的紧迫研究课题之一。光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件，这是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。从1839年Becquerel 发现CuO 或A gX 涂在金属电极上产生光效应以来, 光电化学研究已经有100 多年的历史。本世纪60 年代, 德国T ribu t sch 发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理, 成为光电化学电池的重要基础。当1971 年Honda 和Fu jish

im a 用T iO 2 电极光助电解水, 获得了氢气, 这才开始了具有实际意义上的光电化学电池的研究。在70 年代末期, 已有转换效率达611% 的多晶液体结光电化学电池的报道。进入80 年代, 美国Heller和意大利Razzin i 等人所制作的光电化学电池转换效率已达12%。但由于传统太阳能电池制作工艺复杂, 生产成本一直居高不下, 远不能达到大规模推广应用的要求。为降低成本和节省昂贵的半导体太阳能电池结构材料, 人们从改进工艺、寻找新材料、电池薄膜化等方面进行了大量研究。

在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，这是因为氢燃烧，水是它的唯一产物。氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。

然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。科学家们发现了以光催化材料为“媒介”，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。

能源作为世界经济的命脉、社会发展的动力，受到了各国的高度重视。然而，占世界能源供给9 0 %的化石燃料其储量在日益枯竭。随着煤 ,石油 ,天然气等矿物能源的大量使用 ,世界能源面临着日趋枯竭的危机。人类迫切需要寻找新的能源以解决人类的长期生存问题。太阳能是无污染的清洁能源 ,目前人类要解决的一个重要问题是太阳能的捕获和利用。太阳能转换的形式多种多样 ,但基本的一点是将太阳光转化为化学能和电能。氢能是一种环境友好的绿色能源 ,太阳能光解水转化为可储存的氢化学能是当前世界各国科学家感兴趣的课题。

1972 年Honda 和Fujishima发现太阳光照N2TiO2 半导体能分解水得到氢,开始了人类利用太阳能直接光解水制氢的研究。从TiO2光解水催化剂到其它光解催化剂,人们对光解水催化材料进行了大量的研究,已在光解水催化剂的制备、改性、以及光催化理论等方面取得很大进展。

从此, 太阳能光电化学转换的研究成为一个非常活跃的研究前沿。

2太阳能光催化制氢技术的原理

水是自然界非常稳定的化合物。水分解成氢气和氧气是一个能量增大的非自发过程。在标准状态下，分解水需要的自由能为237 kJ / mol。水不能自发地吸收太阳能分解成氢气和氧气，需借助某光吸收物(如光转化器或光敏剂)才可将太阳能转化为化学能。TiO2 为N 型半导体 ,其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为 3.2 eV。当它受到能量相当或高于该禁带宽度的光照时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和电子空穴。利用这种光生电子空穴对的氧化还原性能分解水产生H2和O2。但是,并非能被光激发电子的半导体都能光解水，而是有条件限制的：①半导体有适当的禁带宽度，满足水的电解电压(理论值为1. 23 eV)，半导体价带的位置应比O2 / H2O 的电位更正，而导带的位置应比H2 /H2O 的电位更负。另外光解水能否有效进行还与受激发产生的自由电子2空穴对的多少，自由电子2空穴对是否高效分离、存活寿命等因素有关。

我们知道，在标准状态下把1mol水（18克）分解成氢气和氧气需要约285kJ 的能量，太阳能辐射的波长范围是200~2600nm，对应的光子能量范围是400~45kJ/mol。但是水对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳光能。因此，想用光裂解水就必须使用光催化材料，科学家们往水中加入一些半导体光催化材料，通过这些物质吸收太阳光能并有效地传给水分子，使水发生光解。以二氧化碳钛半导体光催化材料为例，当太阳光照射二氧化化钛时，其价带上的电子（e-）就会受激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴（h＋）,形成了电子空穴对。产生的电子（e-）、空穴(h＋)在内部电场作用下分离并迁移到粒子表面。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离生成氢气和氧气。

3太阳能光解水制氢的催化剂分类

3.1氧化物类光解水催化剂

3.1.1简单氧化物半导体

目前研究最多的光催化剂是金属氧化物，绝大部分氧化物主要集中在 d 区的