绿色化学与有机合成及有机合成中的原子经济性

绿色化学与有机合成

及有机合成中的原子经济性

陆熙炎

(中国科学院上海有机化学研究所　上海200032)

摘　要　本文概述了有机合成和绿色化学的关系,并介绍了原子经济性的概念及其在有机合成中的重要性。对21世纪的化学发展提出了希望。

关键词　原子经济性　绿色化学　有机合成

Green Chem istry and Organ ic Syn thesis

and A tom Econom y i n Organ ic Syn thesis

L u X iy an

(Shanghai In stitu te of O rgan ic Chem istry ,Ch inese A cadem y of Sciences ,

Shanghai 200032,Ch ina )

Abstract T he relati on of o rgan ic syn thesis and green chem istry is b riefly described .T he i m po rtance of atom econom y in o rgan ic syn thesis is em p hasized .

Key words atom econom y ;green chem istry ;o rgan ic syn thesis

一、引　言

化学在人类社会发展的历史长河中起着十分重要而积极的作用,化学提供了染料,人类才能穿上鲜艳绚丽的衣服;化学提供了农药和药物,人类才有今天丰富多彩的食品和生活;化学提供了各种性能的材料,人类才有现代化的生活条件;化学解决了各种能源,人类才有今天多种方便的交通条件。

但是,在人类物质生活不断提高和工业化高度发展的同时,大量排放的工业和生活污染物却反过来使人类的生存环境迅速恶化,这就使化学家面临新的挑战,即要去发展对人类健康和环境较少危害的化学。这一问题近年来已受到相当重视,并出现了一系列新名词,如绿色化学、环境友好化学、洁净化学、原子经济性等。所谓绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。必须指出,绿色化学不同于一般的控制污染。加强管理对控制污染是有效的,但这不是绿色化学,有些只是阻止污染的技术,而不是化学。绿色化学是指从根本上消灭污染,它的着眼点应在于使得废物不再产生,不再有废物处理的问题,绿色化学是一门彻底阻止污染的化学[1-4]。

第10卷第2期

1998年6月化　学　进　展PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y V o l .10N o.2June,1998

二、有机合成在绿色化学中的重要性

近年来,绿色化学的工作不断出现,从有机合成的角度来看,大概有下列4个方面[1-3]。11改变所用的原料

以芳香胺的合成为例,一般都是以氯代芳烃为原料,用胺进行亲核取代而合成的:NO 2C l

+N H 3NO 2N H 2+N H 4C l

而已知氯代芳烃是对环境累积性有害的,所以M on san to 公司的Stern 等用芳烃代替氯代芳烃为原料,即直接用胺亲核取代芳烃的方法,而发展了所谓NA SH (nucleop h ilic arom atic

sub stitu ti on fo r hydrogen )的方法

[5-7]:N u:

+H NO 2+TM A (OH )H

N u N O -O -N u NO 2

式中TM A (O H )为氢氧化四甲铵。

氨基甲酸酯是一类重要的工业原料,其合成须用光气为原料:

RN H 2+CO C l 2RN C O

RN C O +R ′OH RN HCO 2R ′

美国M on san to 公司的R iley ,M cGhee 等曾研究了用二氧化碳和胺直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯[8-10],杜邦公司也用一氧化碳将胺直接羰基化而合成异氰酸酯,并已工业化[11]。

RR ′N H +CO 2RR ′N CO 2-H 2N +RR ′

RR ′N CO 2-H 2N +RR ′+X

PdL 4O 2CN RR ′

21反应方式和试剂的改变

以甲基化为例,常用的试剂是硫酸二甲酯,具有剧毒和致癌性,T undo 成功地用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂[12-14]:

PhN H 2+DM

C GL 2PTC PhN HCH 3+CH 3O H +CO 2

DM C =二甲基碳酸酯

GL 2PTC =气液相转移催化剂

而碳酸二甲酯以前也用光气合成,现在也可以从一氧化碳合成,即所谓氧化羰化反应(ox 2

idative carbonylati on )[15]:

32(3)22·421·化　学　进　展第10卷

在反应方式的改变方面,值得一提的是近年来发展的串连反应,这类反应避免分离中间体,从几个原料经一步即可生成较为复杂的产物,这方面的工作以T ro st ,T ietze ,Grigg 等为代表。例如,下列反应可以一步完成[16]

:

上述反应中,从三个分子和催化剂,一步生成5个C —C 键,3个新的环。

31反应条件的改变

这方面的工作集中在两个方面。

(1)由于有机反应大部分以有机溶剂为介质,尤其是挥发性有机溶剂,这成了环境污染的主要原因之一。可能解决的方法有:

　①用超临界的液体为溶剂,这方面研究较多的有超临界二氧化碳[17]。

　②用含水的溶剂代替有机溶剂作为反应介质[18,19],但也有人警告,随着空气中溶剂污染的减少,大量污水的产生也是一个不可忽视的问题[20]。

(2)用催化的反应来代替当量的反应,避免使用大量溶剂,是减少污染最有效的办法之

一。一个反应以当量进行或以催化形式进行,对反应的整体本质考虑,将是非常重要的,而且将决定其环境友好的程度[21-23]。

不对称合成,尤其是催化的不对称合成,从潜手性化合物只能生成两个对映体中的一个,避免了另一个可能对人体有害的对映体的生成,从这种意义上来说,不对称合成也是绿色化学的一个重要组成部分。

41产物或目标分子的改变

采取适当手段,使某一分子的毒性降低而不影响其功能,也是绿色化学的重要内容之

一。例如,D e V ito [24]认为腈类的毒性是由于其分解而生成氰离子,所以前者的毒性大小和其生成Α位自由基的难易有关;如在Α位进行取代,使其不能生成自由基,腈类化合物的毒性可以降低几个数量级。

三、有机合成中的原子经济性

从上面所举的例子来看,有机合成在绿色化学中有着十分重要的地位。所以,在绿色化学中如何发展有机合成是关键性问题之一。T ro st 在1991年首先提出了原子经济性的概念[25],这一概念引导人们如何去设计有机合成,在设计合成途径中,如何经济地利用原子,避免用保护基或离去基团,这样设计的合成方法就不会有废物而是环境友好的。

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