脂肪族端氨基聚醚的合成及应用_李国法
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非异氰酸酯聚氨酯具有优异的耐化学性、耐水 解性以及抗渗透性能，而且其制备过程中避免了使 用有毒且湿敏性的多异氰酸酯，给原料的保存与施 工带来了方便，且不会因产生气泡而使材料形成结 构缺陷［24］。鉴于此，近年来非异氰酸酯聚氨酯发展 比较迅速，欧美等西方国家正在逐步实现了工业化， 并广泛地应用于涂料、弹性体、胶粘剂等行业，大有 与常规聚氨酯竞争之势。但是，我国在此领域内的 研究还处在起步阶段，加快对非异氰酸酯聚氨酯的 研究与开发是我国发展新型高分子材料的重要方 向； 随着非异氰酸酯聚氨酯研究的深入及应用市场 的拓展，端氨基聚醚在非异氰酸酯领域的应用需求 将随之增大。 2. 2 聚氨酯（ 脲） 领域的应用
相对于催化还原胺化法，离去基团法在一定程 度上降低了反应的温度及压力，生产设备相对简单， 降低了生产成本。但该方法在合成过程中反应副产 物较多，产物分离困难且易污染环境。 1. 3 氨基丁烯酸酯法
1969 年，Groegler G［16］提出了氨基丁烯酸酯法 合成端氨基聚醚。这种方法合成端氨基聚醚也分两 步进行： 第一步用二烯酮或者乙酰乙酸乙酯与聚醚 多元醇进行加成反应或酯交换反应，生成乙酰乙酸 酯封端的聚醚多元醇衍生物； 第二步将乙酰乙酸酯 封端聚醚多元醇衍生物与胺化试剂进行胺化反应， 得到端基为氨基丁烯酸酯结构的端氨基聚醚。
2013 年第 28 卷 第 6 期 2013． Vol． 28 No． 6
聚氨酯工业 POLYUＲETHANE INDUSTＲY
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脂肪族端氨基聚醚的合成及应用
李国法 雷 瑞 袁 聪 孙欣新 付东升 郑化安 （ 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室 西安 710065）
1 脂肪族端氨基聚醚的合成方法
自 1957 年 Simons D M［2］提出了端氨基聚醚的 合成方法，20 世纪 80 年代 Jefferson 化学公司实现 脂肪族端氨基聚醚的工业化生产以来，人们对端氨 基聚醚的合成方法进行了广泛的研究［3 － 4］。目前， 脂肪族端氨基聚醚的常用合成方法有催化还原胺化 法、离去基团法和氨基丁烯酸酯法等。 1. 1 催化还原胺化法
刘立峰，等［18］以 浓 硫 酸 作 催 化 剂，用 双 乙 烯 酮 对聚乙二醇醚（ PEO 400） 进行酯化，然后将双乙烯 酮酯化产物在甲苯溶剂中与过量胺进行氨化，得到 氨基丁烯酸酯结构的脂肪族端氨基聚乙二醇，最终 产率可达 92% 。张翔宇，等［19］以三乙胺为催化剂，
采用双乙烯酮对聚丙二醇（ PPG） 酯化，反应结束后， 将酯化产物加入含有乙二胺的甲苯溶液中进行氨 化，80 ℃ 反应 6 h 后，脂肪族端氨基聚丙二醇醚的产 率达到 93% 。
该法与前两种方法相比，利用氨基丁酸酯法对 胺化试剂的选择非常灵活，可以是一元伯胺、烷基醇 胺或二元胺，可制备不同端氨基结构的端氨基聚醚。 但是该方法存在工艺较为复杂，生产成本相对较高， 反应难以控制的缺点。
2 脂肪族端氨基聚醚的应用
氨基封端型的聚醚较羟基封端型的聚醚具有更 高的反应活性，与异氰酸酯基团、环氧基团、羧酸基 团等反应速度快、转化率高，优势明显，其主要用作 环保型非异氰酸酯聚氨酯和高性能聚氨酯（ 脲） 材 料的合成原料、环氧树脂的固化剂、润滑油添加剂、 表面活性剂和医用材料等。 2. 1 在非异氰酸酯聚氨酯领域的应用
本方法合成的端氨基聚醚为仲胺基聚醚，相对 于伯胺基聚醚其反应活性较低，与异氰酸酯的反应 速度适当，这样有利于聚脲弹性体涂层的表面完整 性。另外，仲胺基聚醚末端只有一个氢原子，采用仲 胺基聚醚制备的预聚体相较于伯胺基聚醚形成的预 聚体之间的分子间作用力要小，因此，采用仲胺基聚 醚制备的 预 聚 体 粘 度 较 低，更 有 利 于 喷 涂 聚 脲 的 施工［17］。
传统聚氨酯合成体系以聚醚多元醇和二醇扩链 剂为原料，在催化剂作用下与二异氰酸酯或多异氰 酸酯反应生成聚氨酯。由于原料多异氰酸酯为湿敏 性类物质，体系中的 NCO 基团易与空气中的水分反 应产生气泡孔，并且该体系存在循环周期长、不易脱 模且制件的热稳定性差等缺陷。同时，传统的异氰 酸酯类单体如甲苯二异氰酸酯（ TDI） 、二苯甲烷二 异氰酸酯（ MDI） 、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ PAPI） 等对环境与人体健康都有一定的危害，限制了传 统聚氨酯的应用范围［20 － 24］。为克服上述缺点与不 足，研究人员发明了一种环保的不使用异氰酸酯单 体为原料的非异氰酸酯聚氨酯（ NIPU） 。由于端氨 基聚醚具有高的反应活性，它能够与环氧基、羧基、 环状碳酸酯等反应，端氨基聚醚（ 尤其是以催化还 原胺化法制备的端伯胺基聚醚） 可作为制备非异氰 酸酯聚氨酯的主要原料之一。Crawford W C，等［21］ 用含有环碳酸酯基的新戊二醇双缩水甘油醚和端氨 基聚氧化丙烯醚反应制备了含有羟基的氨基甲酸 酯，该物质可以用于非异氰酸酯聚氨酯的制备。但 是此种线性非异氰酸酯聚氨酯因为缺乏交联结构， 不能用于 结 构 材 料，而 且 该 材 料 耐 酸 碱 腐 蚀 性 差。 Ｒappoport L，等［22］报道了一种多步法制备非异氰酸 酯聚氨酯交联网络的方法。该交联网络由环碳酸酯 与端氨基聚醚反应，以及胺与环氧基反应形成，该交
催化还原胺化法合成脂肪族端氨基聚醚，原料 聚醚转化率高［8］、选择性好、工艺成熟，产品质量稳 定。目前，催化还原胺化法是端氨基聚醚工业化生 产的主要方法。但该合成方法需要较高的反应温度 和压力，对生产设备的要求高，投资成本高。这种方 法一般用于短链的聚醚多元醇的催化还原胺化，所 得聚醚多元醇的相对分子质量一般低于 4000。 1. 2 离去基团法
第二步胺化反应即带有离去基团的聚醚多元醇 衍生物与二 元 胺 反 应，消 去 离 去 基 团，得 到 端 氨 基
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聚氨酯工业
第 28 卷
聚醚。 1957 年，Simons D M，等［2］提出将聚醚多元醇
与光气进行反应合成聚醚氯甲酸酯，然后使其与二 元伯胺反应制备得到粘度低、色泽浅的端氨基聚醚。 袁明龙，等［13］改 进 了 磺 酰 氯 法，在 酯 化 反 应 中 选 择 活性较高的钠或钾的萘化合物和聚醚多元醇反应， 形成聚醚的钠盐或钾盐活性中间体，再与对甲苯磺 酰氯反应合成酯，用其合成出端氨基聚醚的产率高 达 96% ，官能团的转化率达到 99% 。华峰君，等［14］ 将聚丙二醇与磺酰氯反应得到双磺酯化聚醚。然后 在 N2 保护下将双磺酯化聚醚滴入内含乙二胺和甲 苯的四口烧瓶中进行胺解反应，得到脂肪族端氨基 聚丙二醇醚。王琴梅，等［15］以聚乙二醇和对甲苯磺 酰氯的吡啶溶液为反应物，酯化反应得到了聚乙二 醇对甲苯 磺 酸 酯，再 将 纯 化 的 酯 化 产 物 和 氨 水 在 140 ℃ 下密闭反应 6 h 合成脂肪族端氨基聚 乙 二 醇醚。
Jefferson 化学公司的 Shirley Ｒ L，等［5］采用催化 还原胺法，将聚醚多元醇、氨和氢气在相应催化剂作 用下，高温（ 200 ℃ 左右） 、高压（ 约 12 ～ 20 MPa） 条 件下直接进行催化还原胺化反应得到端氨基聚醚。
一般认为其反应经历醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基 胺的脱水和烯亚胺的加氢等过程［6］。
以端氨基聚醚、胺扩链剂与 MDI 基异氰酸酯的 反应产物组成的聚脲反应注射成型（ ＲIM） 体系被称 为第四代 ＲIM 体系。与之前的聚 氨 酯 ＲIM、聚 氨 酯 / 聚脲 ＲIM 材料相比较，聚脲 ＲIM 体系不仅形成 脲键，而且不需要使用催化剂，因此聚脲 ＲIM 弹性 体材料物理性能优异，加工性能也得到改善。选择 不同的端氨基聚醚，可以制备从弹性体到模量超过 2000 MPa 的高刚性的聚脲 ＲIM 材料［25］。聚脲 ＲIM 材料的应用范围广泛，在制造车窗密封垫、保险杠、 挡泥板、仪 表 板、轮 罩 和 壳 体 板 等 方 面 都 有 广 泛 的 应用。
第6 期
李国法，等·脂肪族端氨基聚醚的合成及应用
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联产物具有较强的耐酸碱腐蚀性。Figovsky O L［23］ 用既含有环碳酸酯基又具有环氧基的齐聚物与含有 多个伯胺基的齐聚物反应制备了一种混杂型非异氰 酸酯聚氨酯交联网络，该种材料的凝胶质量分数为 96% ，可以作为基体材料使用。这种非异氰酸酯聚 氨酯的 耐 化 学 腐 蚀 性 比 常 规 聚 氨 酯 高 出 30% ～ 50% ，而可渗透性比常规聚氨酯降低了 3 ～ 4 倍，且 制备过程简单，室温下即可发生固化反应。
端氨基 聚 醚 最 重 要 的 应 用 是 制 备 喷 涂 聚 脲 （ SPUA） 弹性体。SPUA 弹性体是由异氰酸酯与氨 基化合物反应生成的一种弹性体物质。20 世纪 80 年代中期，在化学家 Dudley 的带领下，美国 Texaco 公司率先研发成功 SPUA 技术［26］。经过不断的总 结和改进，SPUA 体系逐步取代喷涂聚氨酯（ SPU） / SPUA 体系投入商业使用，并得到广泛推广［27］。我 国在 1995 年才开展 SPUA 技术的前期探索研究， 1999 年投入商业应用。虽然我国聚脲研究的起步
较晚，但 SPUA 技术经过近 20 年的发展，已在化工 防腐、管道、建筑、舰船、水利、交通、机械、矿山等行 业有了大量应用，目前已达到发达国家水平［1，28］。
SPUA 弹性体技术的关键是端氨基聚醚及液态 胺扩链剂的应用，这些组分与异氰酸酯组分的反应 活性极高，无需任何催化剂，即可在室温下（ 甚至在 0 ℃ 以下） 瞬间完成反应，从而有效地消除了 SPU （ 包括聚氨酯 /聚脲） 弹性体过程中因环境温度和湿 度的影响发泡而造成材料性能急剧下降的问题。端 氨基聚醚用于制备 SPUA 弹性体，使弹性体兼具橡 胶与塑料的优良性能，如耐磨、耐低温、柔韧性好、抗 拉强度高、材料环保无污染、在恶劣环境条件下防腐 性能强等。同时，由于不含催化剂，SPUA 材料表现 出优异的耐老化性能。SUPA 技术还有一个显著特 点就是具有 100% 固含量，不含挥发性有机化合物， 所以施工期间和材料投入使用后，涂层均不产生有 害物质和刺激性气体，对环境保护极为有利，属于环 境友好型材料。
摘 要： 综述了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法、特点及国内外对脂肪族端氨基聚醚的合
成研究情况。另外，对脂肪族端氨基聚醚在非异氰酸酯聚氨酯和喷涂聚氨酯（ 脲） 弹性体技术领域
的应用情况进行叙述。
关键词： 脂肪族端氨基聚醚； 非异氰酸酯聚氨酯； 聚氨酯（ 脲） 弹性体
中图分类号： TQ 226. 3
离去基团法是将聚醚多元醇转化为含有离去基 团（ 卤素、甲磺酰氯、苯甲酸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、乙酰基等） 的聚醚多 元醇衍生物，然后对该衍生物进行催化氨化以合成 端氨基聚醚。离去基团法一般分为两步，即酯化反 应和胺化反应［9 － 15］。
第一步酯化反应即聚醚多元醇与光气、甲基磺 酰氯、乙基磺酰氯等具有离去基团的化合物在催化 剂作用下反应，生成带有离去基团的聚醚氯甲酸酯、 聚醚甲基磺酸酯、聚醚乙基磺酸酯等聚醚多元醇衍 生物。
反应所 选 用 的 催 化 剂 为 含 Ni 催 化 剂，如 Ni / Cu / Cr 催化剂、Ｒaney Ni 催化剂等具有氢化-脱氢功 能的催化 剂［7］。 冉 千 平，等［8］ 采 用 镍 基 催 化 剂、以 聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族聚醚多元醇为原料，采 用连续式的生产方法生产端氨基聚醚，转化率可达 95% ～ 99% 。
文献标识码： A
文章编号： 1005 － 1902（ 2013） 06 － 0005 － 04
端氨基聚醚（ ATPE） 是一类具有柔软分子主链 的聚醚结构、末端以氨基封端的聚氧化烯烃化合物， 又称聚醚多胺或聚醚胺。由于端氨基聚醚大分子末 端官能团的氨基活泼氢具有很强的反应活性，ATPE 广泛应用于非异氰酸酯聚氨酯及聚氨酯（ 脲） 领域。 根据端氨基相连烃基结构的不同，端氨基聚醚分为 芳香族端 氨 基 聚 醚 和 脂 肪 族 端 氨 基 聚 醚［1］。 一 般 来说脂肪族的端氨基聚醚较芳香族的活性高、粘度 低，具有更为广泛的应用。目前，端氨基聚醚的生产 主要被国外几家公司垄断，造成其价格昂贵。我国 一些科研单位在端氨基聚醚的合成与改性方面做了 大量的工作，已生产出与国外产品质量相当的产品。 本综述介绍了脂肪族端氨基聚醚的常用合成方法， 并评述了脂肪族端氨基聚醚在非异氰酸酯法制备聚 氨酯、聚氨酯（ 脲） 及其它领域的应用进展。
相对于催化还原胺化法，离去基团法在一定程 度上降低了反应的温度及压力，生产设备相对简单， 降低了生产成本。但该方法在合成过程中反应副产 物较多，产物分离困难且易污染环境。 1. 3 氨基丁烯酸酯法
1969 年，Groegler G［16］提出了氨基丁烯酸酯法 合成端氨基聚醚。这种方法合成端氨基聚醚也分两 步进行： 第一步用二烯酮或者乙酰乙酸乙酯与聚醚 多元醇进行加成反应或酯交换反应，生成乙酰乙酸 酯封端的聚醚多元醇衍生物； 第二步将乙酰乙酸酯 封端聚醚多元醇衍生物与胺化试剂进行胺化反应， 得到端基为氨基丁烯酸酯结构的端氨基聚醚。
2013 年第 28 卷 第 6 期 2013． Vol． 28 No． 6
聚氨酯工业 POLYUＲETHANE INDUSTＲY
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脂肪族端氨基聚醚的合成及应用
李国法 雷 瑞 袁 聪 孙欣新 付东升 郑化安 （ 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室 西安 710065）
1 脂肪族端氨基聚醚的合成方法
自 1957 年 Simons D M［2］提出了端氨基聚醚的 合成方法，20 世纪 80 年代 Jefferson 化学公司实现 脂肪族端氨基聚醚的工业化生产以来，人们对端氨 基聚醚的合成方法进行了广泛的研究［3 － 4］。目前， 脂肪族端氨基聚醚的常用合成方法有催化还原胺化 法、离去基团法和氨基丁烯酸酯法等。 1. 1 催化还原胺化法
刘立峰，等［18］以 浓 硫 酸 作 催 化 剂，用 双 乙 烯 酮 对聚乙二醇醚（ PEO 400） 进行酯化，然后将双乙烯 酮酯化产物在甲苯溶剂中与过量胺进行氨化，得到 氨基丁烯酸酯结构的脂肪族端氨基聚乙二醇，最终 产率可达 92% 。张翔宇，等［19］以三乙胺为催化剂，
采用双乙烯酮对聚丙二醇（ PPG） 酯化，反应结束后， 将酯化产物加入含有乙二胺的甲苯溶液中进行氨 化，80 ℃ 反应 6 h 后，脂肪族端氨基聚丙二醇醚的产 率达到 93% 。
该法与前两种方法相比，利用氨基丁酸酯法对 胺化试剂的选择非常灵活，可以是一元伯胺、烷基醇 胺或二元胺，可制备不同端氨基结构的端氨基聚醚。 但是该方法存在工艺较为复杂，生产成本相对较高， 反应难以控制的缺点。
2 脂肪族端氨基聚醚的应用
氨基封端型的聚醚较羟基封端型的聚醚具有更 高的反应活性，与异氰酸酯基团、环氧基团、羧酸基 团等反应速度快、转化率高，优势明显，其主要用作 环保型非异氰酸酯聚氨酯和高性能聚氨酯（ 脲） 材 料的合成原料、环氧树脂的固化剂、润滑油添加剂、 表面活性剂和医用材料等。 2. 1 在非异氰酸酯聚氨酯领域的应用
本方法合成的端氨基聚醚为仲胺基聚醚，相对 于伯胺基聚醚其反应活性较低，与异氰酸酯的反应 速度适当，这样有利于聚脲弹性体涂层的表面完整 性。另外，仲胺基聚醚末端只有一个氢原子，采用仲 胺基聚醚制备的预聚体相较于伯胺基聚醚形成的预 聚体之间的分子间作用力要小，因此，采用仲胺基聚 醚制备的 预 聚 体 粘 度 较 低，更 有 利 于 喷 涂 聚 脲 的 施工［17］。
传统聚氨酯合成体系以聚醚多元醇和二醇扩链 剂为原料，在催化剂作用下与二异氰酸酯或多异氰 酸酯反应生成聚氨酯。由于原料多异氰酸酯为湿敏 性类物质，体系中的 NCO 基团易与空气中的水分反 应产生气泡孔，并且该体系存在循环周期长、不易脱 模且制件的热稳定性差等缺陷。同时，传统的异氰 酸酯类单体如甲苯二异氰酸酯（ TDI） 、二苯甲烷二 异氰酸酯（ MDI） 、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ PAPI） 等对环境与人体健康都有一定的危害，限制了传 统聚氨酯的应用范围［20 － 24］。为克服上述缺点与不 足，研究人员发明了一种环保的不使用异氰酸酯单 体为原料的非异氰酸酯聚氨酯（ NIPU） 。由于端氨 基聚醚具有高的反应活性，它能够与环氧基、羧基、 环状碳酸酯等反应，端氨基聚醚（ 尤其是以催化还 原胺化法制备的端伯胺基聚醚） 可作为制备非异氰 酸酯聚氨酯的主要原料之一。Crawford W C，等［21］ 用含有环碳酸酯基的新戊二醇双缩水甘油醚和端氨 基聚氧化丙烯醚反应制备了含有羟基的氨基甲酸 酯，该物质可以用于非异氰酸酯聚氨酯的制备。但 是此种线性非异氰酸酯聚氨酯因为缺乏交联结构， 不能用于 结 构 材 料，而 且 该 材 料 耐 酸 碱 腐 蚀 性 差。 Ｒappoport L，等［22］报道了一种多步法制备非异氰酸 酯聚氨酯交联网络的方法。该交联网络由环碳酸酯 与端氨基聚醚反应，以及胺与环氧基反应形成，该交
催化还原胺化法合成脂肪族端氨基聚醚，原料 聚醚转化率高［8］、选择性好、工艺成熟，产品质量稳 定。目前，催化还原胺化法是端氨基聚醚工业化生 产的主要方法。但该合成方法需要较高的反应温度 和压力，对生产设备的要求高，投资成本高。这种方 法一般用于短链的聚醚多元醇的催化还原胺化，所 得聚醚多元醇的相对分子质量一般低于 4000。 1. 2 离去基团法
第二步胺化反应即带有离去基团的聚醚多元醇 衍生物与二 元 胺 反 应，消 去 离 去 基 团，得 到 端 氨 基
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聚醚。 1957 年，Simons D M，等［2］提出将聚醚多元醇
与光气进行反应合成聚醚氯甲酸酯，然后使其与二 元伯胺反应制备得到粘度低、色泽浅的端氨基聚醚。 袁明龙，等［13］改 进 了 磺 酰 氯 法，在 酯 化 反 应 中 选 择 活性较高的钠或钾的萘化合物和聚醚多元醇反应， 形成聚醚的钠盐或钾盐活性中间体，再与对甲苯磺 酰氯反应合成酯，用其合成出端氨基聚醚的产率高 达 96% ，官能团的转化率达到 99% 。华峰君，等［14］ 将聚丙二醇与磺酰氯反应得到双磺酯化聚醚。然后 在 N2 保护下将双磺酯化聚醚滴入内含乙二胺和甲 苯的四口烧瓶中进行胺解反应，得到脂肪族端氨基 聚丙二醇醚。王琴梅，等［15］以聚乙二醇和对甲苯磺 酰氯的吡啶溶液为反应物，酯化反应得到了聚乙二 醇对甲苯 磺 酸 酯，再 将 纯 化 的 酯 化 产 物 和 氨 水 在 140 ℃ 下密闭反应 6 h 合成脂肪族端氨基聚 乙 二 醇醚。
Jefferson 化学公司的 Shirley Ｒ L，等［5］采用催化 还原胺法，将聚醚多元醇、氨和氢气在相应催化剂作 用下，高温（ 200 ℃ 左右） 、高压（ 约 12 ～ 20 MPa） 条 件下直接进行催化还原胺化反应得到端氨基聚醚。
一般认为其反应经历醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基 胺的脱水和烯亚胺的加氢等过程［6］。
以端氨基聚醚、胺扩链剂与 MDI 基异氰酸酯的 反应产物组成的聚脲反应注射成型（ ＲIM） 体系被称 为第四代 ＲIM 体系。与之前的聚 氨 酯 ＲIM、聚 氨 酯 / 聚脲 ＲIM 材料相比较，聚脲 ＲIM 体系不仅形成 脲键，而且不需要使用催化剂，因此聚脲 ＲIM 弹性 体材料物理性能优异，加工性能也得到改善。选择 不同的端氨基聚醚，可以制备从弹性体到模量超过 2000 MPa 的高刚性的聚脲 ＲIM 材料［25］。聚脲 ＲIM 材料的应用范围广泛，在制造车窗密封垫、保险杠、 挡泥板、仪 表 板、轮 罩 和 壳 体 板 等 方 面 都 有 广 泛 的 应用。
第6 期
李国法，等·脂肪族端氨基聚醚的合成及应用
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联产物具有较强的耐酸碱腐蚀性。Figovsky O L［23］ 用既含有环碳酸酯基又具有环氧基的齐聚物与含有 多个伯胺基的齐聚物反应制备了一种混杂型非异氰 酸酯聚氨酯交联网络，该种材料的凝胶质量分数为 96% ，可以作为基体材料使用。这种非异氰酸酯聚 氨酯的 耐 化 学 腐 蚀 性 比 常 规 聚 氨 酯 高 出 30% ～ 50% ，而可渗透性比常规聚氨酯降低了 3 ～ 4 倍，且 制备过程简单，室温下即可发生固化反应。
端氨基 聚 醚 最 重 要 的 应 用 是 制 备 喷 涂 聚 脲 （ SPUA） 弹性体。SPUA 弹性体是由异氰酸酯与氨 基化合物反应生成的一种弹性体物质。20 世纪 80 年代中期，在化学家 Dudley 的带领下，美国 Texaco 公司率先研发成功 SPUA 技术［26］。经过不断的总 结和改进，SPUA 体系逐步取代喷涂聚氨酯（ SPU） / SPUA 体系投入商业使用，并得到广泛推广［27］。我 国在 1995 年才开展 SPUA 技术的前期探索研究， 1999 年投入商业应用。虽然我国聚脲研究的起步
较晚，但 SPUA 技术经过近 20 年的发展，已在化工 防腐、管道、建筑、舰船、水利、交通、机械、矿山等行 业有了大量应用，目前已达到发达国家水平［1，28］。
SPUA 弹性体技术的关键是端氨基聚醚及液态 胺扩链剂的应用，这些组分与异氰酸酯组分的反应 活性极高，无需任何催化剂，即可在室温下（ 甚至在 0 ℃ 以下） 瞬间完成反应，从而有效地消除了 SPU （ 包括聚氨酯 /聚脲） 弹性体过程中因环境温度和湿 度的影响发泡而造成材料性能急剧下降的问题。端 氨基聚醚用于制备 SPUA 弹性体，使弹性体兼具橡 胶与塑料的优良性能，如耐磨、耐低温、柔韧性好、抗 拉强度高、材料环保无污染、在恶劣环境条件下防腐 性能强等。同时，由于不含催化剂，SPUA 材料表现 出优异的耐老化性能。SUPA 技术还有一个显著特 点就是具有 100% 固含量，不含挥发性有机化合物， 所以施工期间和材料投入使用后，涂层均不产生有 害物质和刺激性气体，对环境保护极为有利，属于环 境友好型材料。
摘 要： 综述了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法、特点及国内外对脂肪族端氨基聚醚的合
成研究情况。另外，对脂肪族端氨基聚醚在非异氰酸酯聚氨酯和喷涂聚氨酯（ 脲） 弹性体技术领域
的应用情况进行叙述。
关键词： 脂肪族端氨基聚醚； 非异氰酸酯聚氨酯； 聚氨酯（ 脲） 弹性体
中图分类号： TQ 226. 3
离去基团法是将聚醚多元醇转化为含有离去基 团（ 卤素、甲磺酰氯、苯甲酸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、乙酰基等） 的聚醚多 元醇衍生物，然后对该衍生物进行催化氨化以合成 端氨基聚醚。离去基团法一般分为两步，即酯化反 应和胺化反应［9 － 15］。
第一步酯化反应即聚醚多元醇与光气、甲基磺 酰氯、乙基磺酰氯等具有离去基团的化合物在催化 剂作用下反应，生成带有离去基团的聚醚氯甲酸酯、 聚醚甲基磺酸酯、聚醚乙基磺酸酯等聚醚多元醇衍 生物。
反应所 选 用 的 催 化 剂 为 含 Ni 催 化 剂，如 Ni / Cu / Cr 催化剂、Ｒaney Ni 催化剂等具有氢化-脱氢功 能的催化 剂［7］。 冉 千 平，等［8］ 采 用 镍 基 催 化 剂、以 聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族聚醚多元醇为原料，采 用连续式的生产方法生产端氨基聚醚，转化率可达 95% ～ 99% 。
文献标识码： A
文章编号： 1005 － 1902（ 2013） 06 － 0005 － 04
端氨基聚醚（ ATPE） 是一类具有柔软分子主链 的聚醚结构、末端以氨基封端的聚氧化烯烃化合物， 又称聚醚多胺或聚醚胺。由于端氨基聚醚大分子末 端官能团的氨基活泼氢具有很强的反应活性，ATPE 广泛应用于非异氰酸酯聚氨酯及聚氨酯（ 脲） 领域。 根据端氨基相连烃基结构的不同，端氨基聚醚分为 芳香族端 氨 基 聚 醚 和 脂 肪 族 端 氨 基 聚 醚［1］。 一 般 来说脂肪族的端氨基聚醚较芳香族的活性高、粘度 低，具有更为广泛的应用。目前，端氨基聚醚的生产 主要被国外几家公司垄断，造成其价格昂贵。我国 一些科研单位在端氨基聚醚的合成与改性方面做了 大量的工作，已生产出与国外产品质量相当的产品。 本综述介绍了脂肪族端氨基聚醚的常用合成方法， 并评述了脂肪族端氨基聚醚在非异氰酸酯法制备聚 氨酯、聚氨酯（ 脲） 及其它领域的应用进展。