利用地沟油制生物柴油

利用地沟油制生物柴油
利用地沟油制生物柴油
谢杨恩
(山东大学化学与化工学院山东济南
250100)
摘要地沟油由于其危害性不适合食用，但是如果不经处理就直接进入水循环又会造成水体
富营养化。

与此同时，地球上的环境越发恶劣，能源也日益枯竭。

这时，如果能将这二者结合起来——利用地沟油来提供人类所需的能源，则两个问题可以很好的解决——地沟油中硫元素和
氮元素含量较低，所以产生污染很小，而且避免了一部分耕地用来专门生产生物柴油原料的尴尬。

本文将介绍几种最新的利用地沟油制生物柴油的方法和这几种方法具体实施的存在的问题。

由于地沟油存在收集困难，杂质较多，制备过程较繁，成本较高等特点，所以现在暂时无法大规模投入实际应用，但不久的将来，由于工艺进步，这个构想终将实现。

关键词地沟油生物柴油制法
介绍由于地球上不可再生能源的日益枯竭，人们已经开始寻找传统能源的替代品。

这时，生物柴油作为一种可再生且与具有传统化石相比对环境影响小的特点的新式能源走进了人们的视野。

但是传统制生物柴油的成本较高，因为传统制生物柴油的原料是油料作物（比如油菜，大豆，向日葵籽等)。

这就使生物柴油的推广受到了阻碍，于是科学家提出利用地沟油变废为宝的构想，发展至今总共有酸化，碱化，酶化以及超临界酯交换法。

[1]这些方法的原理均是利用磺基作为一个优良的取代和离去基团实现酯的交换。

下面将逐一介绍酸化等四种方法。

在此基础上，又探讨了一些目前存在的问题包括这种构想的可实施性，副产物处理问题以及对未来的展望。

制造工艺
1 酸法
Fig.1 surface of cation exchange resin used as carrier of acid
在这种方法中，研究人员先是对其进行预处理，包括通过滗析器实现对其相分离（地沟油中还有很多不溶物，比如骨头）和倾析。

然后再取其上清液，得到上清液以后可以用酸化的方法进行酯交换。

再通过后面的纯化洗涤等步骤就可以得到所需的柴油。

虽然这种方法步骤简单消耗的原料较少，但是这种方法由于对仪器的抗酸要求太高，目标产物的产率提高困难且反应后的废液难以处理，所以不太具有大规模生产的可能性[1]V。

2碱法
Fig.2 the process of biodiesel’s production makes use of alkali
如图所示，一般在进行预处理后，先用甲醇和硫酸进行预酯化，然后再在碱性环境下进一步处理。

主要方式是通过改变催化剂种类和醇与油的比例来提高产率。

其中，以二氧化钛-氧化镁这种催化剂性能最优。

因为由于钛的存在可以导致氧化镁出现晶格缺陷，所以研究人员研究了最合适混合烧熔温度以及二者的配料比。

研究指出，虽然镁-铝-水滑石或者铝锌尖晶石以及锆镧等催化剂均可以在碱性环境下进行催化，但是镁-铝-水滑石的性质不够稳定，不能用来进行实际生产中的催化剂，而其他两种催化效率很高，在最佳条件下可以达到93.9%的转换率，但是它要求在473K温度下进行催化，而此催化剂虽然没
有如此高的催化效率，但是在333K温度下催化两个小时可以最高得到89.6%的可直接应用的生物柴油。

研究人员通过正交试验确立了钛镁摩尔比为1时可以得到最大催化效果。

同时当在923K时利用钛酸四甲酯与硝酸镁在1：1的溶液中搅拌三小时可以得到最优催化效果。

[2]而另一组实验证明了醇油比（酯交换过程）与生物柴油产量有密切关系。

得出了在理论条件下醇油比为9：1时有最大产量。

研究者控制了碱量为1%质量分数，温度为90min，因为超过九十分钟，反应产量不会油明显增长，同时将温度固定在50摄氏度，因为要考虑甲醇的沸点问题，当温度过高时，反应容器中将会出现大量气泡。

最后研究得出结论，虽然醇油比为9：1时有最高转化率，但是考虑实际甲醇成本，建议在次高转化率6：1时进行反应[3]。

而且研究得出对产物处理时应该采取两步洗涤方法，即在普通洗涤后面再在催化剂分离后用四次甲醇洗涤后再用正己烷洗涤一次。

虽然将转化率提高到93.8%无疑增加了生产成本。

3 酶法
酶法一般是利用脂肪酶去处理经过预处理步骤的地沟油和甲醇混合物得到产物,如图。

Fig 3 The mechanism of the enzyme
首先将酶固定在载体上，主要有三种方法，按与载体连接的方式分类有载体结合法，交联法，包埋法。

将固定在载体上的酶催化剂与底物反应，在较温和条件下可以得到产物而且其制生物柴
油的转化率已达到93.53%，联系前面在高温及多次淋洗条件下得到的与此相当的产率，充分显示了酶催化的高效性[4]。

而且酶法具有传统化学方法不具有的优点就是可以实现废物的零排放，除此之外，醇的用量明显少于前面介绍的两种方法。

但是酶法也有一些无法忽视的缺点，酶由于是生物制剂所以其对环境的要求很严格，尤其是过酸`，过碱，高温均会导致酶的失活。

而且就算酶的使用环境符合条件但是如上图（左）所示，
在扫描电镜下可以看到不同时间（15 30 45 60 75存放时间/天对酶活力相%15 30 45 60 75存放时间/天对酶活力相%）下酶的活性，发现活性会随时间延长降低。

而且在醇中酶极易失活，这不像碱法中催化剂可以经过洗涤再生，再加上酶的价格较贵，所以这种方法应该还有一段时间才能进入实际应用。

[5]
4 超临界酯交换法
这是最新的一种方法目前仍在实验中，超临界流体具有扩散能力强而黏度小，且密度较大的特点所以被广泛用于萃取。

而此方法正是利用了这些特点，操作过程如下图。

Fig 4 process of Supercritical ester exchange
通过溶剂相的不断改变使得反应物，生成物，废
物在流体中进行交换，最后实现了对产物的纯化和对废物，副产物的收集，大大减少了环境负担，唯一的问题是此技术由于地沟油本身成分极为
复杂（有各种固体杂质，而且油的种类也有很多）所以实施起来还有一定的困难。

相信在解决这些问题后这种方法会得到大面积推广。

[5]
可行性
1 正面信息
地沟油长期以来霸占各个黑心餐厅的餐桌上，由于其含有的黄曲霉素使得食用者患癌症的风险
大大增加。

所以当利用地沟油制生物柴油的构想提出以后便得到了广泛认同。

这种方法具有很多优点，比如拿中国国情来说，中国库存的石油仅可供全国人使用一星期，如果马六甲海峡遭到封锁中国将陷入能源危机，地沟油制生物柴油无疑使得人口众多的中国产生的废物有了用武之地，据调查，中国每年的地沟油约有2200万吨，保守估计可以精炼出450万吨生物柴油[6]，而同时新加坡研究者在控制同等条件下用柴油发动机
进行试验，证明生物柴油具有污染物产生量少的
优点CO相比于普通柴油减少18.6%，未燃烧完全的燃料减少了26.7%，颗粒物同比减少
26.7%。

而且与传统的豆油等作物直接用来制生物柴油的方法相比又可以避免占用耕地和出现车与人争油“喝”的尴尬[9]。

2 不利信息
听起来地沟油制柴油是个绝妙的构想，然而，有一些问题必须考虑。

第一，生产生物柴油过程中会产生副产物甘油，而这种甘油由于杂质过多所以纯化得到的纯甘油与直接工业生产得到的甘油成本要高出许多，即这种产物的处理也成为一个困难。

[8]除此之外，原料的来源也是个问题，现在地沟油由于生产成本比普通柴油和普通生物柴油（用豆油等植物油直接炼制）要高，而且还存在地沟油收集困难的问题，以及人们更愿意利用地沟油作为食用油来谋取暴利，这些都是制约其走向生活的因素。

即使这些问题解决了对于人类的能源危机也只是杯水车薪。

除此之外，生物柴油由于含有不饱和脂肪酸极易被氧化使得其保存极为困难[10]。

总结与展望
上述介绍了几种常用的地沟油制生物柴油的方法，并对其可行性进行了探讨，笔者认为虽然地沟油制生物柴油是当今认为是环境化学和绿色
化学的典范，但是要实现真正意义上的走进千家万户还需要进一步的提高技术。

而在这其中四种方法，酸法认为是最简单的方法，但由于对环境影响太大，对器材要求太高，所以应该不会真正进入大规模应用；碱法产率高，产生废物少，对器皿腐蚀性小。

然而，这种方法极为耗费原料，而且产物回收难，所以可能将会被新式技术代替。

酶法可以说是比较好的方法，不但消耗原料少，而且废物产生少，唯一不足的就是其太脆弱，所以可以加强酶的抗环境干扰能力。

超临界酯交换法是一种新方法，利用超临界流体的性质，这种方法还有很大的拓展空间。

参考文献
[1] Venkatesh Subbiah, Peter van Zwol, Alexandrel Dimian, Vitaly Gitis, Gadi Rothenberg.
Glycerol Esters from Real Waste Cooking Oil Using a Robust Solid Acid Catalyst. Topics in Catalysis[J]. 2014:57:1545-49;
[2] Zayed Al-Hammre ,Jehad Yamin. Parametric Study of the alkai Catalyzed Transesterification of Waste Frying Oil for Biodiesel Production. Energy Conversion and Management[J]. 2014:79:246-54;
[3] Xiangmei Meng, Guanyi Chen, Yonghong Wang. Biodiesel Production from Waste Cooking Oil via Alkali Catalyst and its Engine test .Fuel Processing Technology[J].2008:89:851-57;
[4] 陈英明，吕鹏梅，陆继东，肖波，肖弥彰.地沟油酶法制生物柴油的GC-MS测.化学与生物工程[J].2007：24：72-74 ；
[5]岳金方，王春丽，黄琴.地沟油制备生物柴油的研究进展. 广州化工[J].2010:38:84;
[6]王光, 胡孝杰, 张翰林.出口回收混合油加工品模式探讨.中国市场[J].2014:765:40-41;
[7] Masto Kouzu, Jyu-suke Hindaka,Yoshiya Komichi,Haruhiko Nakano, Mitsuyo Yamamoto.A Process to transestetrify vegetable oil with methnol in the presence of quick lime bit functional as solid
base.Fuel[J].2009:88:2983-90;
[8] Celia Bee Hong Chua, Hui Mien Lee，Jonathon Sie Choong Low. Life cycle emission and energy study of biodiesel derived from waste cooking oil and diesel in Singapore .The international Journal of Life Cycle Assessment [J]. 2010:15:417-423;
[9] Shu-Yao Tsai, Hsiang-Yu Liu, Gun-Yi Lu, Chun-Ping Lin. Solid byproducts of Aurantiochytrium sp.oil made into the biodiesel. Journal of thermal Analysis and Calorimetry [J] 2015:220:563-572;
[10] 耿再新，孟娟，彭桢，蒋登高. TBHQ, Vc, 邻苯二胺复配抗氧化剂对地沟油制生物柴油抗氧化性能及抗氧机理研究. 化学世界[J] .2013:10:561-579.。