PMMA_MMT纳米复合材料聚合反应过程动力学及机理研究
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处
O 收缩振动
峰消失。说明 MMT 与 PMMA 之间 发生 了化学 作
2 结果与讨论
2 . 1 PMMA /MM T 纳米复合材料的表征 2 . 1 . 1 XRD 分析 图 1 为 MMT 和 PMMA /MMT 的 XRD 图谱。
MMA 单体转化率 C% 和合成时间 t的关系曲线, 图 4 和图 5 为其聚合速率和转化率的关系曲线。
Polyreaction process dynam ics and m echanis m research of PMMA /MM T nanom eter compound materials
YANG Ru i cheng , X IA Yuan , LI J in juan , SHEN P eng , W U L iang
由图 1 可知, PMMA / MMT 复合材料衍射图谱 上, MMT 蒙脱土层状结构的衍射峰完全消失, 只有 PMMA 的无规宽漫射峰。因此 , PMMA / MMT 为剥 离型的纳米复合材料。 2 . 1 . 2 红 外 分析 图 2 中 曲 线 a、b 、c 分 别 为 MMT、 PMMA、 PMMA /MMT 的红外光谱图。
[ 9]
通过本体
原位插层聚合 , 制备了 PMMA /MMT 纳米复合材料, MMT 质量分数为 5 %、 8 % 时, 完全以剥离片层形式 存在于复合材料中 , 并且表明 , 复合材料的玻璃化转 变温度和外推起始热失重温度都随着蒙脱土的含量 增加而提高。本文通过在 PMMA 中加入 MMT 来提 高 PMMA 的性能 , 并对 PMMA /MMT 纳米复合材料 聚合反应过程进行动力学研究和反应机理探讨。
图 1 PMM A /MM T 纳米复合材料 XRD 分析 F ig . 1 XRD ana lysis o f PMM T /MM T nano com posites
图 3 C% 与 t 的关系曲线 F ig . 3 R e lationa l curves o f C% and t
第 11 期
[ 4 7] [ 1 4]
MMT 的开发尤为引人注目。张径
[ 8]
用二次插层法
使 MMT 有机化 , 然后采用悬浮聚合法 , 制备了 PM MA /MMT 复合材料 , 只需加入 3 % 的 MMT, 即可有 效增加高分子链的交联点, 又阻止了裂纹的扩展 , 从 而增加了 PMMA 的力学性能。任强等
Abstract : PMMA /MMT Nanom eter com pound m a terials w ere prepared by emu lsio n po lym erization. T he reactio n process dyna m ics and react ion m echan is m of PMMA /MMT nanom eter compound m aterials w ere researched at 73 , 78 , 86 and 88 , respectiv e ly. T he results show ed that there had speeding ti me , th e con stant speed ti m e and speeding dow n ti m e in the po lym erization of PMMA /MMT and it m et w ith the classi ca l e m ulsion po lym erization theory . T he reactio n rate equat ion of th e constant speed ti m e in po lym eration w as K= 30 . 59e- 14 . 55 /RT, reaction act iv ation energy E a = 14 . 55 kJ/m o.l K ey w ord s : po lym ethy l acry lic ac id m ethy l ester ; m ontm orillo nite c lay ; react io n m echanism; dynam ics ; activ at io n energy 聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA ) 透光率很高 , 能透 过普通光线的 90 % ~ 92 % , 紫外线 73 % ~ 76 % (普 通无机玻璃只能透过 0 . 6 % ); 除醇、 烷烃之外, 可溶 于其他许多有机溶剂 ; 介电性能和机械性能良好, 耐 冲击, 不易破碎, 在低温下冲击强度变化很小 ; 但其 使用温度低 , 耐热性差 , 表面硬度低, 耐磨性差 , 易吸 湿变形 ; 不耐有机溶剂 , 抗银纹性、 线热胀稳定性和 耐辐射性均不佳 , 这些缺点限制了 PMMA 的应 用。因此, 对 PMMA 进行改性, 拓展其应用, 具有重 大的意义
图 4 r 与 C% 的关系曲线 F ig . 4 R e lation curves o f C% and r
中聚合物的浓度越来越大, 内部粘度越来越高, 大分 子彼此缠结在一起 , 致使自由基链的活动性减小 , 两 个自由基扩散到一起, 而进行终止的阻力加大, 因而 造成了随着转化率的 增加, 链 终止速率急剧下 降。 这在图 3 聚合速率和转化率的关系曲线中也有明显 体现。 2 . 4 P MM A /MM T 复合材料聚合过程动力学 乳液聚合 第二阶段为零级 反应。对于 零级反 应, 反应速率和反应速率常数相等。由 A rrhen iu s方 程可知 , lnk 与 1 /T 呈线性关系, 由此即可推算出表 观活化能 E a和指 前因子 A。聚合 第二阶段的反应 速率为 Arrhen iu s 方程 中的 k , 即聚 合反 应速率 常 数。将 k 与相对应的 温度 T 作 ln k 与 1 /T 的 关系
第 39 卷第 11 期 2010 年 11 月
应
用
ຫໍສະໝຸດ Baidu
化
工
V o. l 39 N o . 11 N ov . 2010
A pplied Chem ica l Industry
PMMA /MM T 纳米复合材料聚合 反应过程动力学及机理研究
杨瑞成 , 夏渊 , 李进娟 , 申鹏 , 吴亮
2 . 山东交通学院 土木工程系 , 山东 济南 250357 ) 1 1 2 1 1 730050 ; (1 . 兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室 , 甘肃 兰州
。
聚合物 /蒙脱土纳米复合材料具有常规聚合物 材料所没有的结构和形态 , 以及更优异的物理性能 , 如耐热性及气体、 液体阻隔性等, 因而发展很快 , 而
收稿日期 : 2010 09 04
基金项目 : 甘肃省教育厅开放基金 ( SKL05011) 作者简介 : 杨瑞成 ( 1946- ), 男 , 江苏宝应人 , 兰州理工大学教授 , 博导 , 从事新材料的研究与开发。电话 : 0931- 2973531, E - m a i: l yang ruic @ lut . cn
图 2 P MM A 与 MM T, P MM A /MMT 的红外图谱 F ig . 2 FT I R patterns of P MM A /MM T, PMMA andMM T
由图 2 可知, 位于 3 431 cm 处和 1 476 cm
- 1
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处两个吸收带是 MMT 层间水的伸缩振动和变形振 动谱带; 在 3 626 cm 处的尖峰则是 MMT 的羟基伸 缩振动谱带; 在 1 018 cm 处有一个宽大的吸收带, 它应 归 属 于 MMT 的 S i O 的 伸 缩 振 动, 而 在 527 c m 和 460 c m 处的两个强吸收带为 MMT 的 A l O 伸 缩振动和 Si O 弯曲 振动。 P MMA /MMT 复合材料红外图中, MMT 中的 2 925 , 1 476 cm 处 C H 特 征 吸 收 峰 消 失, PMMA 中 1 476 c m C H 特征吸收峰和 1 268 cm 处 C 用, 进一步证实了 XRD 的表征结果。 2 . 2 P MM A /MM T 复合材料的反应特征 图 3 为 PMMA /MMT 复 合 材 料 聚 合 过 程 中
杨瑞成等 : P MM A /MM T 纳米复合 材料聚合反应过程动力学及机理研究
1641
稳定地悬浮在水相中。此时, 乳化剂分子的亲水基 向外 , 疏水基向内。随着反应的进行, 在乳胶粒中不 断消耗单体, 体系中的单体液滴就会不断向乳胶粒 输送单体 , 使乳胶粒中核与壳的界面层单体浓度不 变。在此阶段没有新的乳胶形成 , 乳胶粒中核与壳 的界面层单体浓度不变 , 则聚合反应速率保持常数, 即为零级反应 , 这在图 3 聚合速率和转化率的关系 曲线中有明显体现。 当单体液滴消耗完时, 进入第三阶段, 即降速阶 段。在降速阶段, 单体液滴已经消失, 聚合反应只能 消耗自身贮存的单体, 而得不到补充, 所以在乳胶粒
1 1 2 1 1
( 1. Sta te K ey Labo ra to ry o f G ansu A dvanced N on fe rrous M eta lM ater ia ls, Lanzhou U n iversity o f T echno logy , Lanzhou 730050, China , 2. D epart m ent of C iv il Eng inee ring , Shandong Institute of T ranspo rtation , Jinan 250357, Ch ina)
1640
应用化工
第 39 卷
1 实验部分
1 . 1 试剂与仪器 甲基丙烯酸甲酯、 过硫酸铵、 氢氧化钠、 丙酮、 无 水乙醇、 氯化钾、 氯化镁、 氯化钙均为分析纯; 十二烷 基硫酸钠, 化学纯; T J 2型蒙脱土, 中科院化学所提供。 DJ1 100 电动搅拌器 ; HH S 系列 数显恒温水浴 锅 ; N ic olet AVATAR 360 红外检测仪 ; TG328B 电子 天平; GW 03 电热干燥箱。 1 . 2 PMMA /MM T 纳米复合材料的制备 在 500 mL 三 口 瓶 中 加 入 0 . 78 g MMT 和 320 mL 的蒸馏水 , 于 70 下剧烈搅拌 1 h , 使蒙脱 土完全分散并膨胀。加入 1 . 2 g 乳化剂十二烷基硫 酸钠, 继续搅拌 1 h 。加入 20 mL 聚甲基丙烯酸甲酯 单体 ( MMA ) , 搅拌 0 . 5h 。然后升温到 86 , 慢慢 滴加引发剂过硫酸铵溶液 , 继续搅拌 8 h, 降温。用 丙酮抽提、 乙醇沉淀, 洗涤 , 过滤 , 真空干燥。 1 . 3 PMMA /MM T 合成过程动力学 利用由乳液聚合成功制备的 PMMA /MMT 纳米 复合材料, 在 73 , 78 , 86 , 88 四 个反 应温度 下对 PMMA /MMT 纳米复合材料进行反应过程动力学研 究。用质量分析法测定各步聚合过程中不同反应程 度的转化率 , 探讨其变化规律。在不同温度下 , 由转 化率 C% 对时间 t作图, 得出 C% ~ t 曲线 , 对此曲线 进行微分作出 dC% / dt 曲线 , 即求它的斜率 , 可得到 反应速率 r, 由 r 对 C% 作图 , 可得反应过程中反应 速率的变化情况 , 在乳液聚合中 , 大部分单体是恒速 期反应的, 因此动力学研究中主要在恒速期, 恒速期 为零级反应 , 对于零级反应 , 反应速率和反应速率常 数相等 , 因此可根据 A rrhen iu s方程 , 通过反应速率 与温度的关系, 求得反应的表观活化能。
摘
要 : 通过乳液聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯 ( P MM A ) /蒙脱土 ( MM T ) 纳米复合材料 , 分别 在 73, 78, 86, 88
四
个反应温度对 PMM A /MM T 纳米复合材料进 行反应 过程动 力学与 反应机 理研 究。结果 表明 , P MM A /MM T 复合材 料聚合过程存在升 速期、 恒速 期和降速期 , 符合经典的乳液 聚合理论 ; 聚合过程恒速期 反应速率方程为 K = 30. 59e - 14. 55 /RT, 反应活化能 E a 为 14. 55 kJ/m o。 l 关键词 : 聚甲基丙烯酸甲酯 ; 蒙脱 土 ; 反应机理 ; 动力学 ; 活化能 中图分类号 : TB 332 文献标识 码 : A 文章编号 : 1671- 3206( 2010) 11- 1639- 03
处
O 收缩振动
峰消失。说明 MMT 与 PMMA 之间 发生 了化学 作
2 结果与讨论
2 . 1 PMMA /MM T 纳米复合材料的表征 2 . 1 . 1 XRD 分析 图 1 为 MMT 和 PMMA /MMT 的 XRD 图谱。
MMA 单体转化率 C% 和合成时间 t的关系曲线, 图 4 和图 5 为其聚合速率和转化率的关系曲线。
Polyreaction process dynam ics and m echanis m research of PMMA /MM T nanom eter compound materials
YANG Ru i cheng , X IA Yuan , LI J in juan , SHEN P eng , W U L iang
由图 1 可知, PMMA / MMT 复合材料衍射图谱 上, MMT 蒙脱土层状结构的衍射峰完全消失, 只有 PMMA 的无规宽漫射峰。因此 , PMMA / MMT 为剥 离型的纳米复合材料。 2 . 1 . 2 红 外 分析 图 2 中 曲 线 a、b 、c 分 别 为 MMT、 PMMA、 PMMA /MMT 的红外光谱图。
[ 9]
通过本体
原位插层聚合 , 制备了 PMMA /MMT 纳米复合材料, MMT 质量分数为 5 %、 8 % 时, 完全以剥离片层形式 存在于复合材料中 , 并且表明 , 复合材料的玻璃化转 变温度和外推起始热失重温度都随着蒙脱土的含量 增加而提高。本文通过在 PMMA 中加入 MMT 来提 高 PMMA 的性能 , 并对 PMMA /MMT 纳米复合材料 聚合反应过程进行动力学研究和反应机理探讨。
图 1 PMM A /MM T 纳米复合材料 XRD 分析 F ig . 1 XRD ana lysis o f PMM T /MM T nano com posites
图 3 C% 与 t 的关系曲线 F ig . 3 R e lationa l curves o f C% and t
第 11 期
[ 4 7] [ 1 4]
MMT 的开发尤为引人注目。张径
[ 8]
用二次插层法
使 MMT 有机化 , 然后采用悬浮聚合法 , 制备了 PM MA /MMT 复合材料 , 只需加入 3 % 的 MMT, 即可有 效增加高分子链的交联点, 又阻止了裂纹的扩展 , 从 而增加了 PMMA 的力学性能。任强等
Abstract : PMMA /MMT Nanom eter com pound m a terials w ere prepared by emu lsio n po lym erization. T he reactio n process dyna m ics and react ion m echan is m of PMMA /MMT nanom eter compound m aterials w ere researched at 73 , 78 , 86 and 88 , respectiv e ly. T he results show ed that there had speeding ti me , th e con stant speed ti m e and speeding dow n ti m e in the po lym erization of PMMA /MMT and it m et w ith the classi ca l e m ulsion po lym erization theory . T he reactio n rate equat ion of th e constant speed ti m e in po lym eration w as K= 30 . 59e- 14 . 55 /RT, reaction act iv ation energy E a = 14 . 55 kJ/m o.l K ey w ord s : po lym ethy l acry lic ac id m ethy l ester ; m ontm orillo nite c lay ; react io n m echanism; dynam ics ; activ at io n energy 聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA ) 透光率很高 , 能透 过普通光线的 90 % ~ 92 % , 紫外线 73 % ~ 76 % (普 通无机玻璃只能透过 0 . 6 % ); 除醇、 烷烃之外, 可溶 于其他许多有机溶剂 ; 介电性能和机械性能良好, 耐 冲击, 不易破碎, 在低温下冲击强度变化很小 ; 但其 使用温度低 , 耐热性差 , 表面硬度低, 耐磨性差 , 易吸 湿变形 ; 不耐有机溶剂 , 抗银纹性、 线热胀稳定性和 耐辐射性均不佳 , 这些缺点限制了 PMMA 的应 用。因此, 对 PMMA 进行改性, 拓展其应用, 具有重 大的意义
图 4 r 与 C% 的关系曲线 F ig . 4 R e lation curves o f C% and r
中聚合物的浓度越来越大, 内部粘度越来越高, 大分 子彼此缠结在一起 , 致使自由基链的活动性减小 , 两 个自由基扩散到一起, 而进行终止的阻力加大, 因而 造成了随着转化率的 增加, 链 终止速率急剧下 降。 这在图 3 聚合速率和转化率的关系曲线中也有明显 体现。 2 . 4 P MM A /MM T 复合材料聚合过程动力学 乳液聚合 第二阶段为零级 反应。对于 零级反 应, 反应速率和反应速率常数相等。由 A rrhen iu s方 程可知 , lnk 与 1 /T 呈线性关系, 由此即可推算出表 观活化能 E a和指 前因子 A。聚合 第二阶段的反应 速率为 Arrhen iu s 方程 中的 k , 即聚 合反 应速率 常 数。将 k 与相对应的 温度 T 作 ln k 与 1 /T 的 关系
第 39 卷第 11 期 2010 年 11 月
应
用
ຫໍສະໝຸດ Baidu
化
工
V o. l 39 N o . 11 N ov . 2010
A pplied Chem ica l Industry
PMMA /MM T 纳米复合材料聚合 反应过程动力学及机理研究
杨瑞成 , 夏渊 , 李进娟 , 申鹏 , 吴亮
2 . 山东交通学院 土木工程系 , 山东 济南 250357 ) 1 1 2 1 1 730050 ; (1 . 兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室 , 甘肃 兰州
。
聚合物 /蒙脱土纳米复合材料具有常规聚合物 材料所没有的结构和形态 , 以及更优异的物理性能 , 如耐热性及气体、 液体阻隔性等, 因而发展很快 , 而
收稿日期 : 2010 09 04
基金项目 : 甘肃省教育厅开放基金 ( SKL05011) 作者简介 : 杨瑞成 ( 1946- ), 男 , 江苏宝应人 , 兰州理工大学教授 , 博导 , 从事新材料的研究与开发。电话 : 0931- 2973531, E - m a i: l yang ruic @ lut . cn
图 2 P MM A 与 MM T, P MM A /MMT 的红外图谱 F ig . 2 FT I R patterns of P MM A /MM T, PMMA andMM T
由图 2 可知, 位于 3 431 cm 处和 1 476 cm
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处两个吸收带是 MMT 层间水的伸缩振动和变形振 动谱带; 在 3 626 cm 处的尖峰则是 MMT 的羟基伸 缩振动谱带; 在 1 018 cm 处有一个宽大的吸收带, 它应 归 属 于 MMT 的 S i O 的 伸 缩 振 动, 而 在 527 c m 和 460 c m 处的两个强吸收带为 MMT 的 A l O 伸 缩振动和 Si O 弯曲 振动。 P MMA /MMT 复合材料红外图中, MMT 中的 2 925 , 1 476 cm 处 C H 特 征 吸 收 峰 消 失, PMMA 中 1 476 c m C H 特征吸收峰和 1 268 cm 处 C 用, 进一步证实了 XRD 的表征结果。 2 . 2 P MM A /MM T 复合材料的反应特征 图 3 为 PMMA /MMT 复 合 材 料 聚 合 过 程 中
杨瑞成等 : P MM A /MM T 纳米复合 材料聚合反应过程动力学及机理研究
1641
稳定地悬浮在水相中。此时, 乳化剂分子的亲水基 向外 , 疏水基向内。随着反应的进行, 在乳胶粒中不 断消耗单体, 体系中的单体液滴就会不断向乳胶粒 输送单体 , 使乳胶粒中核与壳的界面层单体浓度不 变。在此阶段没有新的乳胶形成 , 乳胶粒中核与壳 的界面层单体浓度不变 , 则聚合反应速率保持常数, 即为零级反应 , 这在图 3 聚合速率和转化率的关系 曲线中有明显体现。 当单体液滴消耗完时, 进入第三阶段, 即降速阶 段。在降速阶段, 单体液滴已经消失, 聚合反应只能 消耗自身贮存的单体, 而得不到补充, 所以在乳胶粒
1 1 2 1 1
( 1. Sta te K ey Labo ra to ry o f G ansu A dvanced N on fe rrous M eta lM ater ia ls, Lanzhou U n iversity o f T echno logy , Lanzhou 730050, China , 2. D epart m ent of C iv il Eng inee ring , Shandong Institute of T ranspo rtation , Jinan 250357, Ch ina)
1640
应用化工
第 39 卷
1 实验部分
1 . 1 试剂与仪器 甲基丙烯酸甲酯、 过硫酸铵、 氢氧化钠、 丙酮、 无 水乙醇、 氯化钾、 氯化镁、 氯化钙均为分析纯; 十二烷 基硫酸钠, 化学纯; T J 2型蒙脱土, 中科院化学所提供。 DJ1 100 电动搅拌器 ; HH S 系列 数显恒温水浴 锅 ; N ic olet AVATAR 360 红外检测仪 ; TG328B 电子 天平; GW 03 电热干燥箱。 1 . 2 PMMA /MM T 纳米复合材料的制备 在 500 mL 三 口 瓶 中 加 入 0 . 78 g MMT 和 320 mL 的蒸馏水 , 于 70 下剧烈搅拌 1 h , 使蒙脱 土完全分散并膨胀。加入 1 . 2 g 乳化剂十二烷基硫 酸钠, 继续搅拌 1 h 。加入 20 mL 聚甲基丙烯酸甲酯 单体 ( MMA ) , 搅拌 0 . 5h 。然后升温到 86 , 慢慢 滴加引发剂过硫酸铵溶液 , 继续搅拌 8 h, 降温。用 丙酮抽提、 乙醇沉淀, 洗涤 , 过滤 , 真空干燥。 1 . 3 PMMA /MM T 合成过程动力学 利用由乳液聚合成功制备的 PMMA /MMT 纳米 复合材料, 在 73 , 78 , 86 , 88 四 个反 应温度 下对 PMMA /MMT 纳米复合材料进行反应过程动力学研 究。用质量分析法测定各步聚合过程中不同反应程 度的转化率 , 探讨其变化规律。在不同温度下 , 由转 化率 C% 对时间 t作图, 得出 C% ~ t 曲线 , 对此曲线 进行微分作出 dC% / dt 曲线 , 即求它的斜率 , 可得到 反应速率 r, 由 r 对 C% 作图 , 可得反应过程中反应 速率的变化情况 , 在乳液聚合中 , 大部分单体是恒速 期反应的, 因此动力学研究中主要在恒速期, 恒速期 为零级反应 , 对于零级反应 , 反应速率和反应速率常 数相等 , 因此可根据 A rrhen iu s方程 , 通过反应速率 与温度的关系, 求得反应的表观活化能。
摘
要 : 通过乳液聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯 ( P MM A ) /蒙脱土 ( MM T ) 纳米复合材料 , 分别 在 73, 78, 86, 88
四
个反应温度对 PMM A /MM T 纳米复合材料进 行反应 过程动 力学与 反应机 理研 究。结果 表明 , P MM A /MM T 复合材 料聚合过程存在升 速期、 恒速 期和降速期 , 符合经典的乳液 聚合理论 ; 聚合过程恒速期 反应速率方程为 K = 30. 59e - 14. 55 /RT, 反应活化能 E a 为 14. 55 kJ/m o。 l 关键词 : 聚甲基丙烯酸甲酯 ; 蒙脱 土 ; 反应机理 ; 动力学 ; 活化能 中图分类号 : TB 332 文献标识 码 : A 文章编号 : 1671- 3206( 2010) 11- 1639- 03