[应用]第三章 酸性催化剂及其催化作用

[应用]第三章酸性催化剂及其催化作用第三章酸性催化剂及其催化作用

本章重点内容

固体表面的酸性质及其测定方法;

酸中心的形成与结构;

二元氧化物酸中心判定经验规则

固体酸的催化作用

概述

酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。

(烃类裂化异构化烷基化水合脱水相应方程式)(img)

早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。这些酸都具

能低即提供较少的有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性(活化势能就可以让反应继续进行,说明活性高)。

从产品分离、设备腐蚀，尤其从环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代HSO、HF和lCl 243等液体酸催化剂的工艺十分重要。

本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。B(BrÖnsted)酸和L(Lewis)酸的概念

凡是能给出质子的物质称为B酸

，，NH十HO( B酸),NH十HO 3 342

凡是能接受电子对的物质称为L酸

BF ( L酸)十 :NH , FB:NH 3333

固体酸:凡能化学吸附碱性物质的固体。

按BrÖnsted和Lewis的定义:

能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。固体酸的类型

1 、天然粘土类:高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝;

2、浸润类:液体酸(HSO 、HPO)负载在相应的载体(氧化硅和氧化铝)上;2434

3、阳离子交换树脂

4、金属氧化物或复合氧化物:如ZrO, WO MoO, WO-ZrO, MoO-ZrO, 杂多酸、合成分2333232

子筛等

5、金属盐:NiSO, lPOlCl ，44 3

固体表面酸性测定方法

固体表面的酸性质

固体表面的酸性质包括如下几方面

表面酸中心类型:有2种类型酸中心，即BrÖnsted酸中心和Lewis酸中心

酸强度及强度分布

酸量

固体表面的酸性质表征方法

非水溶液的指试剂法(Non-queous indictor methods)

红外光谱法(Infrred spectroscopic method)(用KBr压片制成分析样品,之前要对KBr中微量水小心处理)

微量热法(Microclorimetric methods)

碱性气体吸附法(dsorption of gs bses)

程序脱附法(Temperture-progrmmed-desorption, TPD)

模型反应法(Model rections for determintion of surfce cidity) 指试剂法 ++固体表面的酸强度定义为将吸附的中性的碱转变为其共轭酸的能力:B+H=BH +如果碱性指示剂B与其共轭酸BH式有不同的颜色，可以选择具有不同解离常数的指示

+剂B ，看能否与转变为其共轭酸BH式

该方法的缺点:

无法区分B酸中心和L酸中心;

如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。红外光谱法(Infrred spectroscopic method)-固体表面酸中心类型鉴定方法

碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱法是一种表征固体表面酸中心特征的方法，该方法非常灵敏，提供的证据直接可靠;

碱性探针分子在固体表面上吸附，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键; 在L 酸中心吸附形成配位键。红外光谱可以灵敏、可靠的区分由于吸附形成的离子键和配位键。

碱性探针分子通常选择NH或吡啶分子。 3

由于NH、吡啶分子的碱性较强，可以在很弱的酸中心产生吸附，对于强酸中心具有更3

好的选择性。

吡啶探针分子的红外光谱法(IR spectr of pyridine dsorbed)

-1吡啶吸附在ZSM-5上的B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm 附近处。 -1吡啶吸附在ZSM-5上的L酸中心上形成配位键，其红外特征吸收峰在1440~1465 cm 处区间。

例子:HZSM-5沸石上B、L酸位(img)

吡啶吸附红外光谱法(Py-IR)测定催化剂表面酸类型的例子(img)

吸附吡啶后的红外光谱 1H NMR 技术

分子筛的酸性中心可分为B酸和L酸中心

1H NMR 技术可直接检测与骨架铝相连的B酸

1分子筛的B酸的H核的

酸中心的强度及其测定

酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。

通常用酸强度函数H表示固体酸强度，H越小酸强度越强， H越大酸越弱。ooo

通常固体酸强度测定方法:用指示剂指示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。

气态碱吸附法

碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。

将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。

常用的气态碱有NH、吡啶、正丁胺等。 3

程序升温脱附法(Temperture-progrmmed-desorption, TPD) 由气态碱吸附法发展而来。

该法将预先吸附了某种碱的固体在等速升温并通入稳定流速的惰性载气(N 或He)条件下，2表面吸附的碱在一定温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。