化学反应动力学-第五章-气相反应动力学

R1 R2R1 R2 例如六苯基乙烷的单分子气相分解反应,生成两 个三苯甲基自由基:
(C6H5 )3 C C(C6H5 )32(C6H5 )3C
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二、单分子气相分解反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
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生成自由基的单分子气相反应历程示意
(R1 R2)≠
Ea
-R1 R2
R1 + R2 ΔH
反应坐标
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二、单分子气相分解反应
按照阿仑尼乌斯公式 k AeEa RT
取自然对数 2.303lg k 2.303lg A Ea RT
Ea

2.303(lg A lg k)RT 1000
(2)质心点模型： 假定分子为一个质点,分子间的相互作用来源于 质点的质心力。分子间作用能的大小视为质点间 距离的函数。只有当分子间距离比较大时，即远 大于分子直径时，分子才能近似为质点。
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三、活化能
反应的活化能——活化分子具有的能量 假设A、B双分子的反应是：
A + B AB 产物
（一）碰撞理论证明了质量作用定律的正确性：
对于基元反应 A B 产物
可得：
r kab
按碰撞理论，上述反应的速率为：
r碰 pzA0B eEc RT ab
且
k pzA0B eEc RT
可见，碰撞理论从微观证明了质量作用定律的
正确性。
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七、碰撞理论与经典动力学的基本定理
势能剖面图
势能 Eb+E0+
[XYZ]
N (O)
[x y z]
(a) X+YZ
ΔH0ΔH0
X+Y+Z E
D0 D0'
E0- Eb-
XY+Z (b) 反应坐标
从左图可见,反应坐标这一马鞍 形曲线的特点,在从初态a到末 态b的各种途径中,它是可能采 取的所需能量最少的途径。自a 升高至 O点需要一些能量来克 服势能,所需要的能量即为该反 应的活化能Eb+,过渡状态理论称 其为势能垒(图中E0称为量子活 化能,E为活化络合物的分解能,
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二、分子碰撞理论和碰撞频率
（一）分子碰撞模型 ⑴分子碰撞的弹性刚球模型： 假定分子是刚性的实心球体,分子占有一定体 积,不考虑分子作用力,分子不能压缩。刚球为 光滑表面,碰撞无摩擦阻力,碰撞时切面方向和 对相对速度不产生任何影响,分子的碰撞是弹 性碰撞。
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二、分子碰撞理论和碰撞频率

8 kBT
1
2
e0
kBT
其中，A为频率因子， 相当于Arrhenius公式中的
指前因子。由上述式子可以看出，频率因子A与
温度有关，因而碰撞理论可以解释指前因子与温
度有关。
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四、碰撞理论的反应速率公式与讨论
碰撞理论认为分子之间的有效碰撞必须使分子的 能量达到临界能Ec，此时：
r r分 k2cM
其中，cM≠是单位体积内活化络合物分解成产物
的数目。
由于在活化络合物中必有一个键容易断裂，若
此键的振动频率为ν ，则有：
dcM dt
cM
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六、过渡状态理论
根据量子理论 h 及能量均分定理，故：
式中R、N0、ddchtX均为常d数cdM。t 故只NR要0Th求K得平cX衡cY常Z 数
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一、单分子气相异构化反应
由于频率因子的数值相比是很低的,故称 此类反应为反常的顺反异构化反应。类 似的反应还有顺丁烯二酸的顺反异构化 反应
频率因子 A = 1.3×105 s-1 活化能 E = 110.9 kJ／mol
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二、单分子气相分解反应
1. 生成自由基(或活化原子)的反应 这种类型的反应可写成通式
R1 + R2 r
Ea,D0,ΔH ，ΔH ≠
- R1 R2
反应坐标
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核心 ：通过势能面来讨论反应速率问题 。
假设：反应分子在碰撞时，相互作用分子的 势能是分子间相对位置的函数，从反应物 作用的产物生成的过程中，体系要通过一 个与活化能有关的过渡状态，此过渡状态 是由反应物分子以一定的构型形式存在的 活化络合物，并与反应物分子之间建立一 定形式的化学平衡。
反应速率：由络合物分子分解生成产物的分 解速率决定。
( kJ
mol )
通常频率因子取1013数量级,,可以计算反应
的活化能。将此活化能与键的解离能(键能)相
比较,可以验证此反应历程及其假设的正确性。
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生成自由基的单分子气相分解反应的势能曲线
此曲线通常与简单的双原子分子的分解反应的势能曲线 相类似,其示意如图所示:
(3)图中反映出如下关系: Ea- -Ea+ =ΔE =ΔU
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活化能示意图
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一、Arrhenius定理的物理图象
Arrhenius定理的物象的不足之处： (1)物理图像中假定反应物和产物之间存在一种中间
活化状态。但对这种活化状态的形态和结构并未 给出明确的说明。 (2)关于活化能物理图像没有从理论上予以具体的说 明,没确定计算方法,只能靠实验测定。 (3)物理图像中的横坐标———反应坐标未加说明。 以上这些问题在分子碰撞理论中将予解释。
（二）碰撞理论说明了阿氏定理的指前因子A：
阿氏定理中： k阿 AeEa RT
碰撞理论有： k碰 pz0 eEc RT
因而：
A

pz0,Ea

Ec

1 2
RT
式中,Ec为碰撞理论定义的分子碰撞所必须达到
的临界能。Ea为阿氏定理所定义的活化能。Ec
为与温度无关的常数，Ea则与温度有关。
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七、碰撞理论与经典动力学的基本定理
（三）碰撞理论适用于简单反应独立作用定理：
例如基元反应： A B P1A X P2
第一个反应按碰撞理论有：
zA'B zA0BcAcB r1 pzA0B eEc RT cAcB k1cAcB
P在加入X的量不大时，X的影响可忽略，Ec和k1 都不受影响，因而两种理论都符合。但当X的加 入量较大时，Ec和P都受影响，此时反应速率都 会改变。
k碰 AeEc RT AoT 1 2eEc RT
将其取对数微分得：dlnk碰 Ec 1 2RT
dT
RT 2
与Arrhenius公式比较：
dlnk dT

Ea RT 2
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四、碰撞理论的反应速率公式与讨论
可发现：
1 Ea Ec 2 RT
根据碰撞理论速率公式及有关的讨论,Ec N00
可见，活化络合物是具有最低势能的一种构型。
过渡状态理论的特点：提供了一种只用反应物分子 的某些基本物性（大小、质量等）就可计算某反 应的反应速率的方法，所以，过渡状态理论亦可 称为绝对反应速率理论。
六、过渡状态理论
过渡状态理论认为，具有一定数量能量(活化能) 的分子互相碰撞时首先形成活化络合物,即过渡
解释了简单反应速率公式和Arrhenius公式成立的原因。
失败之处： （1）模型粗糙，只有分子结构简单的反应，理论值与实验 值符合较好。对大部分反应偏差很大。 （2）不能从碰撞理论预示k值。 经典碰撞理论实际上只适用于双分子反应，对于单分子反应 和叁分子反应直接应用都有困难。
12
七、碰撞理论与经典动力学的基本定理
K≠，就能算出k过：
k过

RT N0h
K
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第五章、气相反应动力学
对于气相反应的动力学过程的研究， 通常以基元反应为基础，从微观角度 加以描述。因此，本章将按照单分子 反应、双分子反应及三分子反应加以 分类和讨论。
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第五章、气相反应动力学
气相异构化反应 §5-1 单分子气相反应
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一、单分子气相异构化反应
2. 反常的气相异构化反应 例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应
HC—COOCH3
HC—COOCH3
HC—COOCH3 CH3OOC—CH 该反应的实测动力学参数如下：
频率因子 A = 1.3×105 s-1 活化能 E = 110.9 kJ／mol
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第五章、气相反应动力学
(R1 R2)≠
R1 + R2
- R1 R2
反→ 应坐标 气相分子自由基化合反应势能剖面图
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一、Arrhenius定理的物理图象
（一）阿氏定理的物理图象及其说明
(1)反应物质欲发生反应,其分子必须具备高于活 化能Ea+的能量 (2)反应的逆向过程要求产物的分子也必须具有 高于逆向反应活化能Ea-的能量,经如图的活化 能示意,才可能生成原来的反应物。
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过渡状态理论
过渡状态理论又称活化络合物理论或绝对 反应速率理论 。
该理论的基本观点：
当两个具有足够能量的反应物分子相互接 近时，分子的价键要经过重排，能量要经 过重新分配，才能变成产物分子，在此过 程中要经过一个过渡状态，处于过渡状态 的反应系统称为活化络合物。反应物分子 通过过渡状态的速率就是反应速率。
可见Ec与温度T无关。但Ea却非如此,虽然
Arrhenius理论假定Ea与温度无关,但与碰撞理
论相比较, Ea却是和温度有关的,即 Ea = f (T)
一般来说,当Ec较大且在低温下反应时,Ea=Ec;
当Ec较小且在高温下反应时,只有采用
ln(
k
T1
2
)

1 T
作图才能得较为理想的直线。
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只有处于活化状态的（A……B）才能进一步反
应，利用Maxwell的速率分布定律、玻尔兹曼
分布律及统计力学，可得出反应的活化能：
E N0 a
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四、碰撞理论的反应速率公式与讨论
A

1000
N0r
2 AB

8 kBT
1

2
k

1000
N
0r
2 AB
此反应的实测动力学参数如下：
频率因子 A = 6.0×1012s-1
活化能 E = 179.1kJ/mol
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一、单分子气相异构化反应
根据过渡状态理论的统计力学的理论估算,在温度 0～500℃这个范围内,频率因子A的数量级是1012～13。 可见,这种异构化反应的频率因子与通常情况下的单 分子反应的频率因子的数值基本一致。所以,将具有 比较大的频率因子和反应活化能的顺反异构化反应 称为正常的顺反异构化反应。
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五、概率因子
碰撞理论假定分子为刚性硬球,主要考虑了硬 球碰撞的能量因素,在此基础上展示出进行化 学反应时简明的物理图像。但对于许多反应有 很大的偏离，为此在利用碰撞理论计算速率常 数时须乘入一个校正因子P,即:
k碰 PAeEc RT
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碰撞理论的成功与失败 成功之处： （1）揭示了反应是如何进行的一个简明清晰的物理图象，
R1 R 2 [R1 R 2 ] R1 R 2
由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。
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E =D0′-Eb+）。
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势能剖面图
势能 Eb+E0+
[XYZ]
N (O)
[x y z]
(a) X+YZ
ΔH0 ΔH0
X+Y+Z E
D0 D0'
E0- Eb-
XY+Z (b) 反应坐标
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过渡状态的势能：从体系总的势能来看，过渡状态 具有比反应物分子高的能量，这个能量就是反应 进行时必须克服的势能垒，而这个过渡状态的势 能又比可能的其它中间状态的势能要低（势阱）。
状态: X+Y+Z→[X∙∙∙Y∙∙∙Z]
这种活化络合物很不稳定,它一方面可以与原来
的反X应+物Y很Z快 k1地[X建立起Y热力Z学]平衡X,Y同+时Z又可进
一步分解为产物:
k2 k-1
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六、过渡状态理论
由于活化络合物分解为产物是慢步骤，则其分解速
率决定了整个反应的速率。
气相分解反应
气相化合反应 §5-2 双分子气相反应
气相置换反应
三分子反应的简单碰撞理论 §5-3 三分子气相反应
三分子反应的过渡状态理论
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一、单分子气相异构化反应
1. 正常的气相异构化反应 例如二苯基乙烯的顺反异构化反应，例如：
HC C6H5
C6H5 CH
→
HC C6H5
HC C6H5