烷基化普鲁兰多糖的制备及性质

1 实验部分
111 仪器与试剂 环境扫描电镜 (荷兰 FE I 公司 XL 30ESEM ) , 凝胶渗透色谱仪 (美国W A T ER S1515) , 示差扫描
量热分析仪 (瑞士 M ET TL ER D SC822e) , 热重分析仪 (瑞士 M ET TL ER T GA SD TA 851e) , 傅立叶 变换红外光谱仪 (美国 N ICOL ET AVA TA R 360) , 元素分析仪 (德国 ELLM EN TA R 公司 V a rio EL
V o l123 N o 12 M a r12007
林秀珠1, 罗志敏2, 马秀玲1, 陈 盛2
(11 福建师范大学化学与材料学院, 福建 福州 350007; 21 福建师范大学福清分校, 福建 福清 350300)
摘要: 对出芽短梗霉发酵产生的普鲁兰多糖进行了烷基化改性, 并通过扫描电镜、红外、元素分析及热 分析等手段对其性质进行表征. 结果表明: 改性后的普鲁兰多糖呈带有孔洞的褶皱结构, 具有更高的热稳定 性, 由水溶性成为水不溶, 且达到了脂溶性的目的, 有利于扩大普鲁兰多糖的应用范围.
第 23 卷 第 2 期 2007 年 3 月
福建师范大学学报 (自然科学版) Jou rna l of Fu jian N o rm a l U n iversity (N a tu ra l Science Ed ition)
文章编号: 100025277 (2007) 0220062205
烷基化普鲁兰多糖的制备及性质
关键词: 普鲁兰多糖; 溴代正丁烷; 烷基化 中图分类号: O 63619 文献标识码: A
Prepara tion and Properties of A lkyla ted Pullulan
L IN X iu-zhu1, L UO Zh i-m in2, M A X iu- l ing1, CHEN Sheng2 (11C olleg e of C hem istry and M a teria ls S cience, F uj ian N orm a l U n iv ersity , F uz hou 350007, C h ina;
为了进一步纯化, 将其粗品完全溶解于乙酸乙酯中, 加入过量的水再次沉淀, 抽滤, 60℃真空干 燥得到白色的固体 1121 g.
通过改变普鲁兰多糖与溴代正丁烷的反应比例, 可以得到具有不同取代度的丁基化普鲁兰多糖 (B u2p u llu lan) , 并进行了红外分析及元素分析. 114 普鲁兰多糖及丁基化普鲁兰多糖的分析测试 11411 电镜观察
出, 普鲁兰多糖表面呈较光滑的不规则几何外形的团聚形态, 而改性后其颗粒形貌发生变化, 也呈不 规则几何外形, 但表面凹凸不平, 呈带有孔洞的褶皱结构.
图 3 普鲁兰多糖的扫描电镜照片
图 4 丁基化普鲁兰多糖的扫描电镜照片
第 2 期 林秀珠等: 烷基化普鲁兰多糖的制备及性质
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21F uqing B ranch of F uj ian N orm a l U n iv ersity , F uqing 350300, C h ina)
Abstract: T he a lkyla te m od ifica tion of p u llu lan w h ich w a s p roduced by A u reobacid ium p u llu lan s w a s fo2 cu sed . T he a lkylp u llu lan s w ere cha racterized by SEM , FT IR sp ectrum , elem en ta l ana lysis and therm o2 g ravim etric ana lysis . T he resu lts show ed tha t the a lkylp u llu lan s took the structu re of d rap e w ith ho les in them and im p roved therm a l stab ility . In add ition , the a lkylp u llu lan s w ere w a ter resistan t and had good so 2 lub ility in genera l o rgan ic so lven ts . T herefo re , these a lkylp u llu lan s w ou ld be go t a la rge field of app lica2 t io n.
第 2 期 林秀珠等: 烷基化普鲁兰多糖的制备及性质
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(DM SO ) 溶液中进行普鲁兰多糖的羧化反应, 认为在吡喃环上 C26 位置反应活性最高, 而在乙醇2水溶 液中进行的羧甲基化反应活性最高的是在 C22 位置, 羧甲基化普鲁兰多糖是一种具有发展前景的多种 药物的复合载体[5 ].
Key words: p u llu lan; 12bu tyl b rom ide; a lkyla te
普鲁兰多糖 (p u llu lan) , 中文亦译为茁霉多糖或短梗霉多糖, 是出芽短梗霉发酵产生的胞外多糖.
其基本结构为 Α21 , 4 2糖苷键连接成的麦芽三糖重复单元再以 Α21 , 6 2糖苷键聚合而成的直链状右旋
2 结果与讨论
211 丁基化普鲁兰多糖的制备及溶解性能
丁基化普鲁兰多糖的合成反应式见图
2. 反应中并非所有的羟基全部被取代, 所以
合成的产品既保留了普鲁兰多糖的优良性
质, 又增加了疏水性能, 其理化性能得到改
善. 通过改变普鲁兰多糖与溴代烷的反应比
例, 可以得到具有不同取代度的烷基化普鲁
兰多糖, 适合不同亲水性能的要求.
) , FM - 2 型永磁天平 (复旦大学仪器厂). 普鲁兰多糖 (Tokyo Chem ica l Indu stry Co L td, 粘度 8316 m Pa·s, 80℃真空干燥 12 h 后使用) ,
二甲亚枫 (015 nm 分子筛干燥 2 d 后使用)、溴代正丙烷、溴代正丁烷、氯代正乙烷、氯代正丁烷、正 已烷、 乙酸乙酯等均为国产分析纯. 112 烷基化剂选择
普鲁兰多糖的研究工作起始于德国, 英国人在理论方面也做了不少工作, 日本则进行了比较系统、 尤其是生产工艺和产品应用方面的研究, 取得大量的专利, 至今仍垄断着相关的国际市场[2]. 虽然国内 关于普鲁兰多糖的生物合成和理化性质方面的报道较多, 但涉及改性和应用研究则相对滞后, 使产品 的开发及产业化生产受到了很大的限制. 本文尝试了普鲁兰多糖的烷基化改性, 改变其理化性能, 使 其在水中的溶解度明显降低, 并对改性后的普鲁兰多糖进行了表征, 为其在疏水性材料方面的应用提 供实验依据.
213 元素分析 通过对改性普鲁兰多糖的O 元素质量分数的分析测定, 得到改性普鲁兰多糖中丁基的取代度. 表
2 给出了普鲁兰多糖与溴代正丁烷的反应比例与产物的取代度 (D S ) 的关系, 随着加入的溴代正丁烷 的增加, 产物的取代度增大, 但变化不大且到一定比例后不再增大. 这可能是由于引入了丁基基团而 引起的空间位阻, 导致剩下的羟基无法再被取代. 丙基取代物的D S 可以达到 01486, 说明引入的基团 较小, 能达到较高的取代度. 溴代正丁烷的物质的量与普鲁兰多糖中羟基物质的量的比值约为 2 时, 其 D S 已达到 3910% , 接近最大值.
用傅立叶变换红外光谱仪测定普鲁兰多糖及丁基化普鲁兰多糖的结构, 采用 KB r 压片法, 扫描波 长 4 000～ 400 cm - 1. 11415 热分析
采用瑞士M ET TL ER 公司的 D SC822e 示差扫描量热分析仪及 T GA SD TA 851e 热重分析仪对普 鲁兰多糖及改性普鲁兰多糖进行热分析研究. 升温速率为 10℃ m in, D SC 升温至 400℃, T GA 升温至 600℃; N 2 作为载体, D SC 流速为 80 mL m in, T GA 流速为 50 mL m in.
将烷基化剂溴代正丙烷、 溴代正丁烷、 氯代正乙烷、 氯代正丁烷分别与普鲁兰多糖在相同条件下
进行反应. 结果发现, 溴代正丁烷对普鲁兰多糖进行烷基化改性最成功, 且得到的产品具有最好的水 不溶性, 所以以下实验均采用溴代正丁烷做为烷基化剂. 113 烷基化普鲁兰多糖的制备
在 100 mL 的锥形瓶中将 110 g 普鲁兰多糖溶解于 50 mL DM SO , 加入微量的水 (按普鲁兰多糖 所含的羟基物质的量的 2 倍) , 然后加入一定量的氢氧化钠粉末, 室; 接着用滴定漏斗按 6 滴 m in 的滴加速度加入一定量的溴代正丁烷, 在 室温下磁子持续搅拌反应 24 h. 在形成的澄清的微黄色溶液中加入过量蒸馏水, 形成的沉淀经过水洗, 抽滤, 于 60℃真空干燥得到 1140 g 多孔状的硬而脆的微黄色固体[6].
用扫描电镜对普鲁兰多糖以及丁基化普鲁兰多糖 (喷金后) 进行表面形态观察. 11412 元素分析
采用元素分析仪对丁基化普鲁兰多糖中的O 元素质量分数进行分析, 通过O 元素的质量分数来确 定改性普鲁兰多糖中丁基取代度[7]. 这里的取代度 (D S ) 是指普鲁兰多糖中被丁基所取代的羟基数目 占普鲁兰多糖总羟基数的平均物质的量百分数. 其计算式为 Ξ(/ ) % = 240 (486+ 504·D S ). 11413 分子质量测定
丁基化普鲁兰多糖分子质量测定采用W A T ER S1515 凝胶渗透色谱仪, Sty ragel H T TH F 718× 300 mm 色谱柱, 四氢呋喃为流动相, 流速 1100 mL m in. 11414 红外分析
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福 建 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 2007 年
普鲁兰多糖
不溶 不溶 不溶 不溶
烷基化普鲁兰多糖 可溶 不溶 可溶 可溶
不溶 可溶
不溶 可溶
不溶 不溶 可溶 可溶 可溶 不溶
注: “可溶”定义为 1 mL 有机溶剂中至少溶解 10 m g 样品
212 表面形态观察 制备得到的改性普鲁兰多糖与未改性的一样呈白色粉末状. 从扫描电镜照片中 (图 3、4) 可以看
实验发现烷基化普鲁兰多糖的脂溶性 大大增强 (与普鲁兰多糖相反) , 如表 1, 尤
图 2 丁基化普鲁兰多糖的合成示意图
其在四氢呋喃中的溶解度大大增强, 1 mL 四氢呋喃中至少可以溶解 200 m g 烷基化普鲁兰多糖.
表 1 烷基化普鲁兰多糖在有机溶剂中的溶解性
溶剂
丙酮 甲酸 乙酸 乙醚 乙酸乙酯 四氢呋喃 苯 乙醇 水
酰胺 (DM F ) 中反应得到了与肝素酯一样具有抗凝血活性的普鲁兰硫酸盐[3]; L eb run 等应用半互穿网
络聚合技术制备了普鲁兰多糖作为高分子基质的离子交换膜[4]; B runeel 与 Schach t 曾在二甲亚枫
收稿日期: 2006206215 作者简介: 林秀珠 (1981— ) , 女, 福建闽侯人, 硕士研究生.
食品、 日用化工、 建材、 环保等产业得到广泛应用. 由于极易溶于水, 其在憎水性材料方面的应用受 到了限制. 如将其酯化、醚化或进行接枝共聚后, 其理化性能将随之改变, 从水溶性变为水不溶性, 在
乙醚、丙酮、乙酸乙酯及四氢呋喃等有机溶剂中具有较好的溶解性[2], 就可扩大普鲁兰多糖的应用范围.
因此, 普鲁兰多糖的化学改性引起了各国学者的广泛关注. A lban 等通过 SO 32吡啶络合物在二甲基甲
葡聚糖[1 ] (如图 1).
普鲁兰多糖是无色、无味的白色粉末, 溶
于水时散发出微微的甜味. 它含有丰富的羟
基, 极易溶于水, 水溶液呈中性, 不溶于油脂、
醇类、丙酮、醚和氯仿等有机溶剂; 可与水溶
性高分子如羧甲基纤维素、海藻酸钠和淀粉等
互溶. 其独特和优良的理化性能, 使其在医药、
图 1 普鲁兰多糖的分子结构示意图