络合平衡与络合滴定
第四章络合滴定
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
2019/8/7
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
2019/8/7
100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
溶解于酸度很高的溶液中， 当 H4Y溶解于酸度很高的溶液中， 它的两个 溶解于酸度很高的溶液中 羧基可再接受H 而形成H 这样EDTA就相 羧基可再接受 + 而形成 6Y2- ， 这样 就相 当于六元酸，有六级离解平衡。 当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 由于EDTA酸在水中的溶解度小 通常将其制 酸在水中的溶解度小,通常将其制 由于 酸在水中的溶解度小 成二钠盐， 一般也称EDTA或 EDTA二钠盐 ， 常 二钠盐， 成二钠盐 ， 一般也称 或 二钠盐 形式表示。 以Na2H2Y·2H2O形式表示。 形式表示
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种： 几种： 氨三乙酸， （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 环己烷二胺四乙酸,（ （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体 多基配位体)的络合滴定方 应用有机络合剂 多基配位体 的络合滴定方 已成为广泛应用的滴定分析方法之一。 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称 简称EDTA)。 简称 。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解， 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于 相对的平衡状态中。其平衡常数， 相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳 定常数来表示。 定常数来表示。 (一)ML型(1:1)络合物 一 型 络合物 M+L=ML K形=[ML]/[M][L] 1 K离解 = K形 K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合 越大，络合物越稳定； 越大， 物越不稳定。 物越不稳定。
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
分析化学 第06章 络合滴定法3
.5.
4．M能否被准确滴定判断
sp ' lg c M KM Y 6
注意：等浓度滴定时 c
sp sp CM M
C cM M 2 2
5．最高酸度
' lg Y ( H ) lg K M Y lg K M Y 最 高 酸 度 （ 查 酸 效 应 曲线 ）
OH
累积常数
1=K1= 1010.26
2=K1K2= 1016.42
+
Y2- + H+ ＝
Y-
3=K1K2K3= 1019.09
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
.26.
H3
Y-
+
H+ ＝ H4Y
m A a cT M A VT t 1000
TT A VT ms 100%
.8.
cA M A TA 1000
a cT VT M A A 100% t ms
A
作业：
P215: 4, 6 P216: 9, 14 P217-219: 15, 21, 24
.19.
EDTA络合物的特点
广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK > 15;
络合比简单， 一般为1:1；
络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色 的金属离子形成颜色更深的络合物。
.20.
.21.
6.2 络合物的平衡常数
分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
络合平衡和络合滴定法剖析
● ● ●
H6Y
Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
[Y]
=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
[Y] =
[Y]
Y(H)
Y(H) ≥1
EDTA的酸效应系数曲线
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10 = 10
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10 = 10 = 10
M-EDTA螯合物的立体构型
lgY(H)
lg Y(H)～pH图
共存离子效应系数 Y(N)
[Y]
[Y]+[NY]
Y(N)= [Y] =
[Y]
= 1+ KNY[N]
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
络合滴定法-1
MY M Y
平衡常数 K离
M Y MY
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
（二）MLn(1:n)型络合物 1.络合物的逐级形成（解离）常数
M L ML
Kn′
K1
第一级形成常数
ML K1 M L
Kn
第n级解离常数
M L ML
东
CZn2+ =0.020mol/L, [NH3]=0.10mol/L，计 算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出 其主要型体。
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
解：已知锌氨络合物的各级累积形成常数 lg 1 ~ lg 4分别为
cZn 2 10 1.70 mol L1。
NH 2.27，.61，.01和9.06， 3 10 1.00 mol L1 , 4 7
EDTA 有 6 个配位基
+ N H CH2COO
-
N CH2 CH2 +
CH2COOH
2个氨氮配位原子
4个羧氧配位原子
N
东 北 师
..
范 大 学 分
O .. C O
析 化 学 精 品 课
溶解度
型体 H4Y 溶解度 （22 º C） 0.2 g / L
Na2H2Y
111 g / L, 0.3 mol /L
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
铜氨络合物各种型体的分布
络合滴定的方法及应用
络合滴定的方法及应用络合滴定是一种通过金属离子与络合剂反应形成络合物来测定金属离子浓度的方法。
络合滴定的原理是基于络合反应的平衡原理，即在生物、环境、分析等领域中常用的一种分析方法。
络合滴定方法的基本步骤如下：1. 准备标准溶液：根据待测金属离子的浓度范围，选择适当的络合剂和金属离子的标准品，通过溶解和稀释制备一系列的标准溶液。
2. 调节溶液pH：络合滴定通常要求在一定的pH条件下进行，因此需要使用缓冲溶液或酸碱溶液调节待测溶液的pH值。
3. 滴定过程：将待测金属离子溶液加入滴定瓶中，一滴一滴地滴加络合剂溶液，同时搅拌溶液，直到发生滴定终点的颜色变化。
终点颜色的变化可以通过视觉检测、指示剂或仪器检测来确定。
4. 计算浓度：根据络合滴定反应的化学方程式和滴定过程中滴加的络合剂的体积，计算出待测金属离子的浓度。
络合滴定方法的应用非常广泛，以下列举了一些常见的应用领域：1. 环境监测：络合滴定可以用于测定水体和土壤中的重金属离子，如汞、铅、镉等，从而判断环境污染的程度。
2. 食品分析：络合滴定可用于测定食品中的某些金属成分，如钙、锌、铁等，从而评估食品的质量和安全性。
3. 生物学研究：络合滴定可用于测定生物体内的金属离子浓度，如锌、镁、铁、铜等，从而研究金属离子在生物体内的作用和调控机制。
4. 药物分析：络合滴定可用于测定药物中的金属离子或金属络合物的含量，从而判断药物的纯度和稳定性。
5. 工业应用：络合滴定可用于测定工业废水中的金属离子浓度，从而指导废水处理和环保措施。
络合滴定方法具有灵敏度高、准确度高、易操作等优点。
然而，络合滴定方法也存在一些局限性，比如滴定过程中需要考虑络合反应的平衡和速率、选择适当的指示剂、确保测定环境的稳定等。
此外，对于某些金属离子而言，其络合剂的选择也是关键，不同的络合剂对不同的金属离子具有不同的选择性。
综上所述，络合滴定方法是一种重要的分析方法，广泛应用于环境、食品、生物学、药物、工业等领域。
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
第五章 络合滴定法
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
第三章-络合滴定法PPT课件
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例
8/2/2024
.
1
§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
1 β2[L]2
βn [L]n
δML
···
[ML] cM
1
β1[L]
β1[L] β2[L]2
β1[L]n
δMLn
8/2/2024
[MLn ] cM
1
β1[L]
β1[L] n β. 2[L] 2
β1[L]n
8
例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
一、络合物的稳定常数：
M+ L ML + L
ML2
+L
···
MLn-1 + L
ML K1 ML2 K2 M···L3 K3 MLn Kn
M+ L M + 2L M + 3L
第5章 络合平衡和络合滴定法
与有色的金属离子形成颜色更深的络合物 Cu2+ (蓝), CuY (深蓝) Ni2+ (浅绿), NiY (蓝绿) Mn2+ (肉色), MnY (紫红)
多数情况下可以找到适当的指示剂 EDTA成为络合滴定中最好的、“专用”的络合
解： 1 1[NH3 ] ...... 4[NH3 ]4
1 101.13 101.61 101.48 100.59 101.95
1 Cu 101.95 0.011
Cu(NH3 )
101.13 101.95
100.82
0.15
Cu(NH3 )2
例外2：氰量法，用Ag+滴定CNAg+-CN络合物的lgK1 – lgK4：，21.1，0.7，
0.1 K2和K3相差20个数量级！ 实际上以Ag(CN)2一种型体稳定存在 反应按唯一的方程式进行：
Ag+ + 2CN = Ag(CN)2 ep：Ag+ + Ag(CN)2 = 2AgCN(白)
n
[M](1 i[L]i )
i1
n
n
[M] ii[L]i
ii[L] i
n
i 1 n
i1 n
[M](1 i[L]i ) 1 i[L]i
i 1
i 1
n f ([L])
平均配位数仅是[L]的函数
铜氨络合物生成函数图
Ö·¼² µÏ ýÊ ½Æ ù¾ äÅ »Î åÌ ýÊ
1.0
0.8
分 布
0.6
分 数
0.4
0.2
edta络合滴定法
edta络合滴定法
摘要：
1.EDTA 络合滴定法的概述
2.EDTA 络合滴定法的原理
3.EDTA 络合滴定法的应用
4.EDTA 络合滴定法的优缺点
正文：
一、EDTA 络合滴定法的概述
EDTA 络合滴定法，全称为乙二胺四甲酸络合滴定法，是一种广泛应用于化学分析领域的定量分析方法。
该方法以乙二胺四甲酸（EDTA）为络合剂，与金属离子形成稳定的络合物，通过测定络合物的生成量来确定金属离子的含量。
二、EDTA 络合滴定法的原理
1.络合反应：EDTA 与金属离子反应生成稳定的络合物，反应方程式为：
Mn+ + H2Y2- →M(Y2-)n(H2O)6-
其中，M 表示金属离子，n 表示络合价，Y 表示乙二胺四甲酸。
2.络合常数：络合反应达到平衡时，络合离子和未络合的金属离子的浓度之比称为络合常数（Kf）。
络合常数是该反应的一个重要特征，可用于描述反应的程度和选择合适的滴定条件。
3.滴定终点：在滴定过程中，当金属离子完全与EDTA 络合时，溶液的pH 值会发生突跃，这一现象称为滴定终点。
通过检测滴定终点，可以判断金
属离子的含量。
三、EDTA 络合滴定法的应用
EDTA 络合滴定法广泛应用于各种金属离子的分析，如钙、镁、铁、铜、锌等。
在环境监测、生物医学、化工生产等领域都有重要的应用价值。
四、EDTA 络合滴定法的优缺点
1.优点：
（1）EDTA 络合滴定法具有较高的选择性和灵敏度，适用于多种金属离子的分析；
（2）滴定过程较为简便，操作容易掌握；
（3）滴定终点明显，便于判断。
络合滴定法原理
络合滴定法原理络合滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于络合剂和金属离子形成络合物的化学平衡反应，通过滴定确定金属离子的浓度。
络合滴定法广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
在络合滴定法中，络合剂通常是一种具有多个配位基团的有机分子，它可以与金属离子形成稳定的络合物。
络合剂和金属离子之间的络合反应是一个动态的化学平衡过程，滴定过程中，当络合剂的摩尔浓度略大于金属离子的摩尔浓度时，络合剂会与金属离子形成络合物，从而使反应达到化学平衡。
通过滴定时加入的络合剂的体积和金属离子的摩尔浓度之间的关系，可以确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理基于化学平衡反应的定量分析，它要求络合剂和金属离子之间的络合反应是可逆的，并且在一定条件下达到化学平衡。
在实际应用中，选择合适的络合剂对于络合滴定法的准确性和灵敏度至关重要。
另外，滴定过程中的指示剂的选择也会影响络合滴定法的准确性，指示剂的变色点应与络合滴定终点相一致。
络合滴定法的优点在于操作简便、准确度高、适用范围广，因此在分析化学中得到了广泛的应用。
它可以用于测定水样中的金属离子浓度，如铁离子、铜离子、镍离子等。
此外，络合滴定法还可以用于药物分析、环境监测、食品安全等领域。
在实际应用中，需要根据不同的分析对象和需要确定的金属离子种类选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总之，络合滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于化学平衡反应的定量分析，它具有操作简便、准确度高的特点，广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域。
在实际应用中，需要选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
通过对络合滴定法原理的深入理解和实践操作，可以更好地应用于实际分析工作中，为科学研究和生产实践提供有力的支持。
第6章络合滴定法(7)
+
+
CH2COO
-
CH2COOH
H4Y
1分子乙二胺四乙酸，可由2个氨 N和4个羧 O提供六基配位体
4
2、乙二胺四乙酸性质
（1）溶解性 难溶于水、酸及一般有机溶剂，易溶于碱生成 乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y ， EDTA） （2）酸性 在pH＜1的强酸性溶液中，它的两个羧基可再 接受两个H+，形成H6Y2+ 六元酸
-
aZn (NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+...+β4[NH3]4
[NH3]=0.10 Zn(NH3)2 + Zn(OH) . . 查附录, Zn-NH3的lgβ1~lgβ4分别为 . . aZn (NH3)=105.49 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 . . 2+ Zn(NH3)4 查附录, pH=10时, lgaZn(OH)=2.4
即
aY=aY(H)+ aY(N)-1
19
二、金属离子M的副反应系数aM
M
+
Y
MY
L ML ML2 . . . MLn
a M ( L)
[ M ] [M ]
由于其它络合剂L的存在使M 参加主反应能力降低的现象, 称为络合效应 [M']=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn] 没有与Y络合的M的总浓度
即
=1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
aM(L) =1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
20
如果溶液中的OH-与M形成络合物使M参加主反应 能力降低，则称为羟基络合效应，用aM(OH)表示 附录表12列出了部分金属离子的lgaM(OH) 可查
络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
溶液离子的平衡分析方法
溶液离子的平衡分析方法一、滴定法：滴定法是一种广泛应用于溶液分析中的重要定量分析方法。
根据溶液中不同离子之间的化学反应，通过加入测定剂反应与溶液中离子生成沉淀、颜色变化等物理现象，来确定溶液中特定离子的浓度。
常见的滴定法有酸碱滴定法、还原滴定法和络合滴定法等。
1.酸碱滴定法：酸碱滴定法通过滴定试剂与溶液中的酸碱进行中和反应，从而确定酸碱的浓度。
常用的指示剂有酚酞、溴酚蓝等，它们在不同pH值下会发生颜色变化，用于指示滴定终点。
酸碱滴定法主要用于测定氢离子浓度、酸碱度和水溶液中的其他离子，如氯离子、硫酸根离子等。
2.还原滴定法：还原滴定法常用于测定溶液中氧化剂的浓度。
溶液中的还原剂与滴定试剂发生氧化反应，滴定终点通过其中一种指示剂的颜色变化来确定。
常用的例子包括测定溶液中的氯离子、溴离子和碘离子等。
3.络合滴定法：络合滴定法通常用于测定溶液中的金属离子浓度。
络合滴定法通过络合剂与金属离子形成络合物，滴定终点可通过溶液颜色的变化或指示剂的颜色变化来确定。
常见的络合滴定法有EDTA滴定法和亚硫酸钠滴定法等。
二、电化学方法：电化学方法是利用化学体系在电流作用下产生的电势变化来测定溶液中离子浓度的方法，常用的有电解质导电性测定法和电位滴定法。
1.电解质导电性测定法：电解质导电性测定法是通过测定溶液在一定条件下的导电性来确定其中离子浓度的方法。
根据欧姆定律，溶液中电流（I）与溶液中离子的浓度（c）之间存在线性关系，可以通过电导仪器测定电阻和电流的关系，来计算出溶液中离子的浓度。
2.电位滴定法：电位滴定法是利用电化学电位的变化来确定溶液中离子浓度的方法。
通常使用电位电极和参比电极配合测量，通过电位差的变化，确定溶液中离子的活度或浓度。
常见的例子有离子选择电极和玻璃电极等。
以上是溶液离子平衡分析的两种常见方法，滴定法和电化学方法。
每种方法都有其适用的离子和分析条件，根据实际需要选择合适的方法进行溶液离子的平衡分析，以获得准确的结果。
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
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EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;
稳定，lgK > 15;
络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的络合物。
4.1.3 络合滴定中的主要矛盾
13
质子络合物： 逐级质子化
逐级质子化
质子化常数
B nH
HnB
n
[H nB] [H n-1B][H]
Stepwise protonation
质子化常数 酸离解常数 累积常数
B H HB
……
K1H
[HB] [B][H]
Kan
1 K1H
1 K1H
Hi-1B H
HiB
KiH
[HiB] K
[Hi-1B][H]
+ N
H
CH2COOCH2COOH
O
C
.. 2个氨氮配位原子
N
H2C
4个羧氧配位原子 H2C N
O ..
CO
OC O
O CH2 CH2
Ca N
CH2
溶解度 型体
溶解度 （22 ºC）
O
OC
C CH2 O
O
H4Y
0.2 g / L
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Na2H2Y
GXQ
111 g / L, 0.3 mol /L
络合物的平衡常数与各级分布分数 副反应系数 条件稳定常数 金属离子缓冲溶液及配位体缓冲溶液
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2
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4
滴定曲线 终点误差与可行性判断 金属指示剂 单一离子滴定的酸度控制
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M nL
MLn Stepwise complex
稳定常数
for离ma解t常io数n
累积稳定常数
ML
……
MLi-1 L
……
MLn-1 L
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ML
K1
[ML] [M][L]
Kn
1 K1
1 K1
MLi
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
i
K ( ni 1)
1 Ki
i
Kj
j 1
K K1 MLn
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O
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6
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH 3 )24
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OHC CH2 O
O
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分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
HH O
Mg(H 2O)62+ + 2
N OH
N
O
Mg
O
N
H
O H
+ 2 H+ + 4 H2O
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+
的干扰。
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
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j 1
i
i
Kj
j 1
K1K2...Ki
[ML] [ML2 ] ... [MLi ] [M][L] [ML][L] [MLi1][L]
i
[MLi ] [M][L]i
[MLi ] i[M][L]i
重要公式
推导过程
质子络合物 B nH
HnB [HiB] i[B][H] i
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GXQ 分析化学 2005-2006学年
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显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
NN Fe
2+ 3
滴定剂
邻二氮菲
例如：EDTA 络合滴定法 测定水的硬度所形成的 Ca2+-EDTA络合物。
桔红色 max
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
H5Y +
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
H3Y -
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
EDTA 各种型体分布图
pH
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配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH 2C -OOCH 2C
H N CH2 CH2 +
3
4.4 混合离子的选择滴定
4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 4.4.3 利用其它络合滴定剂
4.5 络合滴定的方式及应用
4.5.1 各种滴定方式 4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定
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4.1.1 分析化学中的络合物
Kn
[MLn ] [M Ln-1 ][L]
1
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n
n
n Ki
i1 12
累积稳定常数与平衡浓度的关系
多元络合物 M nL
n
MLn lg n lg Ki
MLi-1 L
MLi
i1
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
K ( ni 1)
1 Ki
i
i K j
EDTA的性质 酸性
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
1.p0Ka1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y20+.8
H6Y 2H+ 5Y+H2Y 2-
HHY43Y-
Y 4-H3Y-
分布系数
分布pKa04.=62.75
分 数
0.4
0.2
7
4.1.2 EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid
HOOCH 2C -OOCH 2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
酸性
EDTA性质
配位性质
溶解度
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应用的广泛性与选择性的矛盾；
滴定过程中酸度的控制。
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4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数
稳定常数
EDTA络合物：
M Y MY
稳定常数
K1
[MY] [M][Y]
多元络合物：
逐级络合
离解常数
累积稳定常数
K 1
1 K1
1 K1
逐级形成络合物
第三章 络合平衡与络合滴定
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络合滴定 Complexation
Titration 4.1 概论
4.1.1 分析化学中的络合物 4.1.2 EDTA及其络合物 4.1.3 EDTA络合滴定中的主要矛盾
4.2 络合平衡
4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4
a(
ni1)