络合平衡与络合滴定

H5Y +
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
H3Y -
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
EDTA 各种型体分布图
pH
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9
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH 2C -OOCH 2C
H N CH2 CH2 +
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5
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
NN Fe
2+ 3
滴定剂
邻二氮菲
例如：EDTA 络合滴定法 测定水的硬度所形成的 Ca2+-EDTA络合物。
桔红色 max
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
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OC
C CH2 O
应用的广泛性与选择性的矛盾；
滴定过程中酸度的控制。
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11
4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数
稳定常数
EDTA络合物：
M Y MY
稳定常数
K1
[MY] [M][Y]
多元络合物：
逐级络合
离解常数
累积稳定常数
K 1
1 K1
1 K1
逐级形成络合物
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10
EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;
稳定，lgK > 15;
络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的络合物。
4.1.3 络合滴定中的主要矛盾
j 1
i
i
Kj
j 1
K1K2...Ki
[ML] [ML2 ] ... [MLi ] [M][L] [ML][L] [MLi1][L]
i
[MLi ] [M][L]i
[MLi ] i[M][L]i
重要公式
推导过程
质子络合物 B nH
HnB [HiB] i[B][H] i
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EDTA的性质 酸性
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
1.p0Ka1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y20+.8
H6Y 2H+ 5Y+H2Y 2-
HHY43Y-
Y 4-H3Y-
分布系数
分布pKa04.=62.75
分 数
0.4
0.2
3
4.4 混合离子的选择滴定
4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 4.4.3 利用其它络合滴定剂
4.5 络合滴定的方式及应用
4.5.1 各种滴定方式 4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定
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4.1.1 分析化学中的络合物
第三章 络合平衡与络合滴定
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1
络合滴定 Complexation
Titration 4.1 概论
4.1.1 分析化学中的络合物 4.1.2 EDTA及其络合物 4.1.3 EDTA络合滴定中的主要矛盾
4.2 络合平衡
4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4
13
质子络合物： 逐级质子化
逐级质子化
质子化常数
B nH
HnB
n
[H nB] [H n-1B][H]
Stepwise protonation
质子化常数 酸离解常数 累积常数
B H HB
……
K1H
[HB] [B][H]
Kan
1 K1H
1 K1H
Hi-1B H
HiB
KiH
[HiB] K
[Hi-1B][H]
a(
ni1)
M nL
MLn Stepwise complex
稳定常数
for离ma解t常io数n
累积稳定常数
ML
……
MLi-1 L
……
MLn-1 L
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ML
K1
[ML] [M][L]
Kn
1 K1
1 K1
MLi
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
i
K ( ni 1)
1 Ki
i
Kj
j 1
K K1 MLn
+ N
H
CH2COOCH2COOH
O
C
.. 2个氨氮配位原子
N
H2C
4个羧氧配位原子 H2C N
O ..
CO
OC O
O CH2 CH2
Ca N
CH2
溶解度 型体
溶解度 （22 ºC）
O
OC
C CH2 O
O
H4Y
0.2 g / L
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Na2H2Y
GXQ
111 g / L, 0.3 mol /L
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
HH O
Mg(H 2O)62+ + 2
N OH
N
O
Mg
O
N
H
O H
+ 2 H+ + 4 H2O
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+
的干扰。
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
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O
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分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH 3 )24
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
CH2
O
OC
C CH2 O
O
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Kn
[MLn ] [M Ln-1 ][L]
1
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n
n
n Ki
i1 12
累积稳定常数与平衡浓度的关系
多元络合物 M nL
n
MLn lg n lg Ki
MLi-1 L
MLi
i1
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
K ( ni 1)
1 Ki
i
i K j
7
4.1.2 EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid
HOOCH 2C -OOCH 2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
酸性
EDTA性质
配位性质
溶解度
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络合物的平衡常数与各级分布分数 副反应系数 条件稳定常数 金属离子缓冲溶液及配位体缓冲溶液
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4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4
滴定曲线 终点误差与可行性判断 金属指示剂 单一离子滴定的酸度控制
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