MLCC用钛锆酸钡基陶瓷材料的制备﹑结构及性能研究解读

2 片式多层电容器介质材料
★ 钛酸钡基介质材料
BaTiO3的极化
钛酸钡单胞极化示意图 材料晶粒表面电荷形成示意图
这种极化现象在外电场的作用下更加明显。当施加了外电场后，在材料晶粒表面 垂直外电场方向出现感应电荷。计算的结果表明，在垂直于四方钛酸钡单位晶胞 高度方向上的电荷面密度达到1.6×10-5C/cm2。
片式多层陶瓷电容器已经成为蜂窝移动电话、便携式电脑、个人数字助 理、数码相机与摄像机、HDTV、DVD等新一代数字视听产品的最基本构 成元件。多层陶瓷电容器具有结构紧凑、体积小容量大、频率特性好、 可靠性高、片式化等优点，在滤波、耦合、振荡电路中得到广泛的 应用, 最近几年MLCC的用量都维持在6000亿只以上。MLCC在这些电路中的应 用, 已经对电子、通讯、计算机等高科技领域发展产生了深远的影响。 MLCC产量变化图
片式多层陶瓷电容器及其 介质材料研究进展
报告内容简介
1 片式多层陶瓷电容器简介
★ 片式多层陶瓷电容器的概念 ★ 片式多层陶瓷电容器的结构 ★ 片式多层陶瓷电容器的用途
2 片式多层陶瓷电容器介质材料
★ 钛酸钡基陶瓷介质材料 ★ 片式多层陶瓷电容器用钛酸钡基陶瓷介质材料的研究进展 ★ 多层陶瓷电容器介质材料的研究展望
★ 片式多层电容器用钛酸钡基陶瓷介质材料的研究 进展
1) 80年代中期之前
单晶钛酸钡陶瓷的介电常 数-温度曲线
多晶钛酸钡陶瓷的介电常数-温度曲线
三个主要任务 1) 移峰 BaSnO3 CaZrO3 La2O3 CeO2
2) 压峰 CaTiO3 MgTiO3 Bi2(SnO3) MgZrO3 3) 烧结
80年代末期Ni-MLCC首次大批量投入生产, 但是产品在使用过程 中发现 高温或强电场下电阻快速下降, 研究发现产生该现象的原因是由于晶格中氧空位 过多形成空位迁移.解决的办法是向介质材料中引入稀土氧化物,关于稀土元素离 子的作用机制还一直处于探讨过程中.
2> 制备高介电常数材料
ZrO2 搀杂BaTiO3 材料 的介温曲线
3 国内的研究现状
1 片式多层陶瓷电容器简介
★ 片式多层陶瓷电容器的概念
MLCC应用于LSI
Multilayer chip Capacitor [MLCC]
★ 片式多层陶瓷电容器的用途
MLCC在电路中具体的作用有以下三种： （i）用于振荡电路电容器在振荡电路中与电阻共同作用，实现充放电过程，充 放电时间决定了振荡电路的频率。 ( ii ) 用于放大电路 放大电路中的耦合电容器能阻止直流电流通过，防止直流偏 置电流在电容器的另一侧混合。MLCC通过充放电过程，只将所需的交流信 号传输给下游电路。 （iii）用于滤波电路 电路中电容器与电阻共同作用，将输入的交流电流以近似 直流电流形式输出。
2) 80年代中期-----



为了节省昂贵的金属钯，降低MLCC的成本，国外各主要 生产厂家都已开始采用金属Ni作为内电极制作贱金属电极陶 瓷电容器（BME—MLCC）。传统的MLCC采用钯/银(Pd/Ag)做 内电极,与其相比，以Ni为内电极有许多突出的优点： Ni原子或原子团的电迁移较银或钯小，因而具有良好的电 化学稳定性，可以提高MLCC的可靠性；而含银电极的一 个共性的缺点是银离子在高温﹑高湿条件下易发生向瓷体 中的迁移，从而导致电容器电学性能的劣化； Ni电极对焊料的耐蚀性和耐热性好,工艺稳定性好； Ni电极的电导率优于钯/银电极,可以降低MLCC的等效串联 电阻，提高阻抗频率特性； Ni电极成本低;
稀土元素与ZrO2 共搀杂 BaTiO3 材料的介温曲线
3> 发展市场需求旺盛, 利润高的耐高频高压陶瓷介质材料
3.1受主掺杂对钛锆酸钡材料性能的影响及作用机制
样品制备与检测
合成BTZ，研磨, 引入助烧剂SiO20.1mol%，MnO2掺杂含量分别为0、1、 3mol% , 以酒精为助剂继续进行研磨,最后将所得粉体在 20 MPa 的压力下， 制成Φ 5×2mm的生坯。在电炉中进行热处理，在450℃/4h的条件下进行保温， 直到恒重。冷却后将样品取出，在坯体的两侧均匀的涂上电子浆料，制成陶 瓷电容器。 对要求空气气氛下烧成的样品，首先将制得的电容器样品在管式炉中，以 2℃/min的升温速率升到450℃ ,然后在450℃保温1小时，使得电子浆料中的有机物 完全挥发。然后以8℃/min的升温速度升至1280℃，保温2小时。 对要求还原烧成样品，为防止镍电极在高温烧成过程中氧化，待电子浆料中的 有机物完全挥发完毕后，密封炉膛，并开始通入保护气氛。烧成设备为管式电阻 炉，其结构如下图所示。烧成气氛为H2/N2混合气体，比例为H2：N2=5：95，通过压力 表和转子流量计来控制气体的压力和流量，升温速度为8℃/min,烧成温度为 1280℃，保温时间2小时。 热处理样品在保温过程结束后停止通H2 ，并在温度降到1000℃时保温2小时
不同金属内电极产量关系对比图
以Ni为片式多层陶瓷电容器内电极对BaTiO3基陶 瓷材料提出了新的要求----



烧结气氛的选择 Ni电极取代贵金属电极是MLCC的一个发展方向。由于金属Ni与 O2反应平衡的氧分压非常低，如1250℃仅为3.30×10-7atm。因此， 要求Ni电极MLCC必须在强还原的气氛下烧结。钛酸钡基陶瓷材料烧 结十分困难，这种现象在还原气氛下尤其明显。因此，选择适当的 气氛和温度对钛酸钡陶瓷烧结是十分必要的。已见报道的贱金属电 极MLCC烧成气氛主要有以下三种体系： i) CO/CO2体系 该气体体系可以通过调节CO/CO2比例来确定氧分压， 借助Ellingham图可以查出相应的氧分压， 氧分压数值准确而稳定， 该体系缺点是CO气体为毒性气体，实验或工业生产过程中容易发生 安全事故。 ii) H2/H2O体系 该气体体系的优点与CO/CO2体系相同，也可以通过 调节H2/H2O比例来确定氧分压，借助Ellingham图查出相应的氧分压， 但是在MLCC烧成条件下，通过控制H2O的温度和压力来控制其在炉 膛中的浓度比较难实现。 iii) N2/H2体系 该烧结气体体系无毒而气体成分容易控制，在高温烧 成过程中的氧分压低，金属Ni电极不容易氧化。目前已经成为还原烧 成钛酸钡材料的首选烧结气体体系。
氧空位浓度随烧结温度
和氧分压变化曲线
纯钛酸钡陶瓷电导率与氧分 压的关系

BaTiO3 还原问题的解决办法----引入抗还原组分
Herbert : MnO , Cr2O3 work as acceptor Sakabe : BaO excess , CaO work as acceptor Desu : Ba2TiO4 at grain boundary
纯钛酸钡在空气气氛下烧成的陶瓷材料拥有良好的绝缘性能。 但是，在还原气氛下烧结的钛酸钡晶格中部分氧会失去两个电子，形 成氧分子逸出，并在原来晶格中形成氧空位，同时伴随生成两个自由 电子，非化学计量平衡的钛酸钡材料则成为导体。 Oo O2+Vo˙˙ + 2e
Ti
4+
+ e Ti
3+
随着氧分压的降低和烧结温度上升，氧空位不断上升